一種制備丙二酸二異丙酯的工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于精細化工產(chǎn)品制備【技術領域】，尤其涉及一種制備丙二酸二異丙酯的工藝，包括以下步驟：以氰乙酸為原料，加入硫酸進行酸解，形成酸解液；向酸解液中加入異丙醇，進行酯化反應，反應完成后溶液分成上下兩層；分離上層溶液并加入異丙醇采用反應精餾方式進行第二次酯化反應，反應完成后蒸出異丙醇，中和提純得到丙二酸二異丙酯；下層溶液中加入異丙醇進行萃取，溶液二次分層，上層溶液作為下一批次第一次酯化反應的物料回收套用，下層溶液蒸出異丙醇，將蒸出的異丙醇作為下一批次第一次酯化反應的物料回收套用。本發(fā)明避免氰乙酸脫水過程后期氰乙酸分解的問題，不需要使用其他有機溶劑，提高產(chǎn)品收率。
【專利說明】一種制備丙二酸二異丙酯的工藝

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于精細化工產(chǎn)品制備【技術領域】，尤其涉及一種制備丙二酸二異丙酯的工藝。

【背景技術】
[0002]丙二酸二異丙酯，簡稱DIPM(Diisopropyl Malonate),無色液體,溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯等有機溶劑，不溶于水。由于其分子中活潑亞甲基上的氫原子易被其它基團所取代，在農(nóng)藥領域是合成稻瘟靈的關鍵中間體。
[0003]現(xiàn)有技術中，參照丙二酸酯的制備方法，丙二酸二異丙酯的制備主要有以下幾種方法:
[0004]一、堿水解法:以氯乙酸為原料，經(jīng)過中和、氰化后得氰乙酸鈉，加入堿，通常加入氫氧化鈉或者氫氧化鈣水解生成丙二酸鹽，然后再酸化、酯化，該方法完成后須濃縮，而丙二酸鹽濃縮過程中粘度很大，易使攪拌裝置損壞，有人提出采用噴霧干燥方法，但會增加設備投資，蒸汽消耗相應增大，固體粉狀物料的回收也較困難，不易實現(xiàn)工業(yè)化；
[0005]二、鹽酸水解法:以氯乙酸為原料，經(jīng)過中和、氰化、酸化濃縮后得氰乙酸，加入鹽酸水解后再濃縮，再加入溶劑溶解丙二酸后，將氯化銨分離，然后再進行酯化，該方法由于鹽酸的加入量較大，濃縮所用時間很長，生產(chǎn)時易造成丙二酸分解，所用反應器越大，產(chǎn)品收率越低，且用醇量很大，造成醇的消耗較大；
[0006]三、硫酸水解法:以氯乙酸為原料，經(jīng)過中和、氰化、酸化濃縮后得氰乙酸，加入硫酸水解后再加入醇進行酯化反應，同時加入甲苯作萃取劑，該方法由于加入了萃取劑，從而造成時空產(chǎn)率較低，且不可避免的造成萃取劑的損失，同時產(chǎn)品中也會有少量的萃取劑，苯類溶劑的存在也會造成環(huán)境污染和人身侵害；
[0007]四、丙二酸二甲酯酯交換法:對于產(chǎn)量低的產(chǎn)品來說，該方法設備簡單，投資少，然而當產(chǎn)量較大時，會消耗大量丙二酸二甲酯，因此需要相應配套丙二酸二甲酯生產(chǎn)線，而丙二酸二甲酯采用傳統(tǒng)方法，以氯乙酸為原料進行生產(chǎn)。
[0008]丙二酸酯反應屬于酯化反應，是可逆反應，其反應終點受平衡常數(shù)的制約，其反應式如下:
[0009]H00CCH2C00H+2R0H — R00CCH2C00R+2H20
[0010]其中，R為烷基。
[0011]丙二酸二異丙酯在制備過程中相對于其他丙二酸酯收率低，如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯，原因是丙二酸二異丙酯的平衡常數(shù)小。
[0012] 顯然，反應體系內的水分越少越有利于酯化反應的進行，因此傳統(tǒng)工藝都強調氰乙酸脫水時，水分越少越好，然而在氰乙酸脫水過程中，隨著氰乙酸濃度的增加，溫度上升，氰乙酸分解嚴重，造成收率降低。另外還有采取添加溶劑的方法，使反應產(chǎn)物溶解于溶劑中，而溶劑中含水少，從而推動酯化反應進行，然而這種方法添加了大量溶劑，造成時空產(chǎn)率較低，且不可避免的造成溶劑的損失，同時產(chǎn)品中也會有少量的溶劑，且溶劑大多為苯類溶劑，可能會污染環(huán)境、損害人體。


【發(fā)明內容】

[0013]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種制備丙二酸二異丙酯的工藝，避免氰乙酸脫水過程后期氰乙酸分解的問題，提高產(chǎn)品收率，而且不需要使用其他有機溶劑。
[0014]本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種制備丙二酸二異丙酯的工藝，包括以下步驟:
[0015](I)酸解:以氰乙酸溶液為原料，加入硫酸溶液進行酸解，形成酸解液；
[0016](2)第一次酯化反應:向所述酸解液中加入異丙醇，進行酯化反應，反應完成后溶液分成上下兩層；
[0017](3)第二次酯化反應:分離步驟(2)中的上層溶液并加入異丙醇采用反應精餾方式進行第二次酯化反應，反應完成后蒸出異丙醇，中和提純得到丙二酸二異丙酯；
[0018](4)萃取回收套用:將步驟(2)分層后的下層溶液中加入異丙醇進行萃取，溶液二次分層，上層溶液作為下一批次第一次酯化反應的物料回收套用，下層溶液蒸出異丙醇，將蒸出的異丙醇作為下一批次第一次酯化反應的物料回收套用。
[0019]作為一種改進，所述氰乙酸溶液的濃度為60~10wt%。
[0020]作為進一步地改進，所述氰乙酸溶液的濃度為65~85wt%。
[0021]作為一種改進，所述硫酸溶液的濃度為70~98wt%。
[0022]作為一種改進，所述第一次酯化反應的溫度為60~80°C。
[0023]作為一種改進，所述第一次酯化反應中所加異丙醇溶液的濃度為70~100%。
[0024]作為一種改進，所述第一次酯化反應中異丙醇與氰乙酸的摩爾比為2.05~4.0。
[0025]作為一種改進，所述第二次酯化反應中反應精餾的真空度為-0.05~-0.08MPa。
[0026]作為一種改進，所述第二次酯化反應的反應到達終點時的體系水分小于0.2wt%。
[0027]作為一種改進，所述第二次酯化反應中加入的異丙醇為無水異丙醇。
[0028]由于采用上述技術方案，本發(fā)明的有益效果是:
[0029]采用含有一定量水分的氰乙酸作為原料，避免對作為反應原料的氰乙酸進行脫水操作后期出現(xiàn)氰乙酸分解問題，由于體系內含有一定量水分，酸解完成后，體系為液體。
[0030]由于酯化反應生成的酯不溶于水，使得反應后的溶液分層，上層溶液為酯層，分離并加入異丙醇采用反應精餾的方式繼續(xù)酯化，上層溶液中溶解的少量硫酸和硫酸氫銨可以起到催化劑的作用，由于異丙醇和水形成共沸物，這樣生成的水不斷隨異丙醇蒸出，使體系內的水分不斷減少，從而推動酯化反應進行，避免添加有機溶劑，操作簡便，提高收率，當所加的異丙醇為無水異丙醇時，使得體系內的水分更少，加快反應的速度。
[0031]第一次酯化反應后分層的下層溶液中含有水和硫酸氫銨，加入異丙醇后，由于發(fā)生鹽效應，使得溶液分層，丙二酸及丙二酸單異丙酯都溶解在異丙醇中，形成上層溶液，可以作為下一批物料進行酯化反應，操作簡便，萃取效果好，下層溶液含有水、硫酸氫銨，還含有少量的異丙醇，將異丙醇蒸出作為下一批酯化反應的物料，其余成分做相關處理，避免反應物料浪費，提高收率。

【具體實施方式】
[0032]為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明 。
[0033]實施例一
[0034](I)酸解:1000kg濃度為85被％的氰乙酸加入到5000L搪玻璃反應釜內，滴加1500kg濃度為98wt%的硫酸，溫度控制在65~80°C，滴加完畢后，保溫2小時，形成酸解液；
[0035](2)第一次酯化反應:向步驟(1)中形成的酸解液中加入無水異丙醇1320kg，酯化反應I~2小時，反應溫度為60~80°C，靜置I小時，溶液分層；
[0036](3)第二次酯化反應:分離步驟⑵中的溶液的上層去另外一個反應釜，開啟真空，調節(jié)真空度為-0.05~-0.08MPa,從反應釜底部以60~70kg/h的速度向反應釜內通無水異丙醇，同時加熱反應釜蒸出異丙醇和水的共沸物，10小時后停止通異丙醇，使反應終點控制在體系水分小于0.2wt%,繼續(xù)蒸異丙醇0.5~I小時，降溫至30~40°C,加入碳酸鈉溶液進行中和，然后進入精餾塔進行提純，得到丙二酸二異丙酯。
[0037]實施例二
[0038](I)酸解:1000kg濃度為60被％的氰乙酸加入到5000L搪玻璃反應釜內，滴加1500kg濃度為70wt%的硫酸，溫度控制在65~80°C，滴加完畢后，保溫2小時，形成酸解液；
[0039](2)物料回收套用及第一次酯化反應:將實施例一步驟(2)中第一次酯化反應分層后的下層溶液中加入600kg無水異丙醇進行萃取，萃取分層后的上層溶液加入本實施例步驟(1)反應釜中的酸解液，下層溶液蒸出異丙醇，將蒸出的異丙醇以及實施例一中步驟(3)中蒸出的異丙醇加入本實施例步驟(1)反應釜中的酸解液中，另外再加入1200kg濃度為90Wt%的異丙醇溶液，酯化反應I~2小時，反應溫度為60~80°C，靜置I小時，溶液分層；
[0040](3)第二次酯化反應:分離步驟(2)中的溶液的上層去另外一個反應釜，開啟真空，調節(jié)真空度為-0.05~-0.08MPa,從反應釜底部以60~70kg/h的速度向反應釜內通無水異丙醇，同時加熱反應釜蒸出異丙醇和水的共沸物，10小時后停止通異丙醇，使反應終點控制在體系水分小于0.2wt%,繼續(xù)蒸異丙醇0.5~I小時，降溫至30~40°C,加入碳酸鈉溶液進行中和，然后進入精餾塔進行提純，得到丙二酸二異丙酯。
[0041]實施例三
[0042](I)酸解:900kg濃度為65被％的氰乙酸加入到5000L搪玻璃反應釜內，滴加1500kg濃度為75wt %的硫酸，溫度控制在65~80°C，滴加完畢后，保溫2小時，形成酸解液；
[0043](2)物料回收套用及第一次酯化反應:將實施例二步驟(2)中第一次酯化反應分層后的下層溶液中加入600kg無水異丙醇進行萃取，萃取分層后的上層溶液加入本實施例步驟(1)反應釜中的酸解液，下層溶液蒸出異丙醇，將蒸出的異丙醇以及實施例二中步驟
(3)中蒸出的異丙醇加入本實施例步驟(1)反應釜中的酸解液中，另外再加入100kg濃度為80Wt%的異丙醇溶液，酯化反應I~2小時，反應溫度為60~80°C，靜置I小時，溶液分層；
[0044](3)第二次酯化反應:分離步驟(2)中的溶液的上層去另外一個反應釜，開啟真空，調節(jié)真空度為-0.05~-0.08MPa,從反應釜底部以60~70kg/h的速度向反應釜內通無水異丙醇，同時加熱反應釜蒸出異丙醇和水的共沸物，10小時后停止通異丙醇，使反應終點控制在體系水分小于0.2wt%,繼續(xù)蒸異丙醇0.5~I小時，降溫至30~40°C,加入碳酸鈉溶液進行中和，然后進入精餾塔進行提純，得到丙二酸二異丙酯。
[0045]實施例四
[0046](I)酸解:1000kg濃度為80%的氰乙酸加入到5000L搪玻璃反應釜內，滴加1500kg濃度為80wt%的硫酸，溫度控制在65~80°C，滴加完畢后，保溫2小時，形成酸解液；
[0047](2)物料回收套用及第一次酯化反應:將實施例三步驟(2)中第一次酯化反應分層后的下層溶液中加入600kg無水異丙醇進行萃取，萃取分層后的上層溶液加入本實施例步驟(1)反應釜中的酸解液，下層溶液蒸出異丙醇，將蒸出的異丙醇以及實施例三中步驟
(3)中蒸出的異丙醇加入本實施例步驟(1)反應釜中的酸解液中，另外再加入800kg濃度為70Wt%的異丙醇溶液，酯化反應I~2小時，反應溫度為60~80°C，靜置I小時，溶液分層；
[0048](3)第二次酯化反應:分離步驟(2)中的溶液的上層去另外一個反應釜，開啟真空，調節(jié)真空度為-0.05~-0.08MPa,從反應釜底部以60~70kg/h的速度向反應釜內通無水異丙醇，同時加熱反應釜蒸出異丙醇和水的共沸物，10小時后停止通異丙醇，使反應終點控制在體系水分小于0.2wt%,繼續(xù)蒸異丙醇0.5~I小時，降溫至30~40°C,加入碳酸鈉溶液進行中和，然后進入精餾塔進行提純，得到丙二酸二異丙酯。
[0049]實施例五
[0050](1)酸解:600kg無水氰乙酸加入到5000L搪玻璃反應釜內，滴加1500kg濃度為90%的硫酸，溫度控制在65~80°C，滴加完畢后，保溫2小時，形成酸解液；
[0051](2)物料回收套用及第一次酯化反應:將實施例四步驟(2)中第一次酯化反應分層后的下層溶液中加入600kg無水異丙醇進行萃取，萃取分層后的上層溶液加入本實施例步驟(1)反應釜中的酸解液，下層溶液蒸出異丙醇，將蒸出的異丙醇以及實施例四中步驟
(3)中蒸出的異丙醇加入本實施例步驟(1)反應釜中的酸解液中，另外再加入600kg無水異丙醇，酯化反應I~2小時，反應溫度為60~80°C，靜置I小時，溶液分層；
[0052](3)第二次酯化反應:分離步驟⑵中的溶液的上層去另外一個反應釜，開啟真空，調節(jié)真空度為-0.05~-0.08MPa,從反應釜底部以60~70kg/h的速度向反應釜內通無水異丙醇，同時加熱反應釜蒸出異丙醇和水的共沸物，10小時后停止通異丙醇，使反應終點控制在體系水分小于0.2wt%,繼續(xù)蒸異丙醇0.5~I小時，降溫至30~40°C,加入碳酸鈉溶液進行中和，然后進入精餾塔進行提純，得到丙二酸二異丙酯。
[0053]在上述酯化反應完成后，分別測量實施例一到實施例五各自酯化反應的收率，測量結果如下表:
[0054]
Wk Idipm 質量(kg) |含量 [H
實施例一 169299.5% 90%

【權利要求】
1.一種制備丙二酸二異丙酯的工藝，其特征在于，包括以下步驟: (1)酸解:以氰乙酸溶液為原料，加入硫酸溶液進行酸解，形成酸解液； (2)第一次酯化反應:向所述酸解液中加入異丙醇，進行酯化反應，反應完成后溶液分成上下兩層； (3)第二次酯化反應:分離步驟(2)中的上層溶液并加入異丙醇采用反應精餾方式進行第二次酯化反應，反應完成后蒸出異丙醇，中和提純得到丙二酸二異丙酯； (4)萃取回收套用:將步驟(2)分層后的下層溶液中加入異丙醇進行萃取，溶液二次分層，上層溶液作為下一批次第一次酯化反應的物料回收套用，下層溶液蒸出異丙醇，將蒸出的異丙醇作為下一批次第一次酯化反應的物料回收套用。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備丙二酸二異丙酯的工藝，其特征在于，所述氰乙酸溶液的濃度為60~10wt%。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備丙二酸二異丙酯的工藝，其特征在于，所述氰乙酸溶液的濃度為65~85wt%。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備丙二酸二異丙酯的工藝，其特征在于，所述硫酸溶液的濃度為70~98wt%。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備丙二酸二異丙酯的工藝，其特征在于，所述第一次酯化反應的溫度為60~80°C。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備丙二酸二異丙酯的工藝，其特征在于，所述第一次酯化反應中所加異丙醇溶液的濃度為70~10wt%。
7.根據(jù)權利要求1所述的制備丙二酸二異丙酯的工藝，其特征在于，所述第一次酯化反應中異丙醇與氰乙酸的摩爾比為2.05~4.0。
8.根據(jù)權利要求1所述的制備丙二酸二異丙酯的工藝，其特征在于，所述第二次酯化反應中反應精餾的真空度為-0.05~-0.08MPa。
9.根據(jù)權利要求1所述的制備丙二酸二異丙酯的工藝，其特征在于，所述第二次酯化反應的反應到達終點時的體系水分小于0.2wt%。
10.根據(jù)權利要求1所述的制備丙二酸二異丙酯的工藝，其特征在于，所述第二次酯化反應中加入的異丙醇為無水異丙醇。
【文檔編號】C07C67/08GK104072369SQ201410337145
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年7月15日 優(yōu)先權日:2014年7月15日
【發(fā)明者】郭希田, 馬會樓, 王麗, 王廷偉 申請人:濰坊濱海石油化工有限公司