9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及其衍生物的生產(chǎn)廢水回收工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及其衍生物的生產(chǎn)廢水回收工藝，包括如下步驟：(1)吸附樹脂吸附有機物：在pH為2－5的酸性條件下，將廢水以2.0－6.0BV/h的流速通過吸附樹脂；(2)回收有機物，吸附樹脂洗脫再生：用2.0％－6.0％氫氧化鈉溶液以0.2—0.6BV/h的進(jìn)液流速通過吸附樹脂，或者用2.0％－6.0％氫氧化鈉溶液間隙浸澤吸附樹脂1－6小時；(3)吸附后的廢水再處理。本發(fā)明采用樹脂吸附法對廢水進(jìn)行處理，綜合利用回收廢水中的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及其衍生物并將廢水處理到接管標(biāo)準(zhǔn)。
【專利說明】9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及其衍生物 的生產(chǎn)廢水回收工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，更具體地講，涉及9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧 化物及其衍生物的生產(chǎn)廢水回收工藝。

【背景技術(shù)】
[0002] 9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（阻燃劑DOPO)及其衍生物可以用于 合成含磷環(huán)氧樹脂及環(huán)氧固化劑，制備反應(yīng)型的本質(zhì)阻燃樹脂。9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷 雜菲-10-氧化物及其衍生物由于分子結(jié)構(gòu)中含有聯(lián)苯環(huán)和菲環(huán)結(jié)構(gòu)，特別是側(cè)磷基團(tuán)以 環(huán)狀0 = P-Ο鍵的方式引入，比一般的、未成環(huán)的有機磷酸酯熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高，阻 燃性能更好。9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及其衍生物可作為反應(yīng)型和添 加型阻燃劑，合成的阻燃劑無鹵、無煙、無毒，不遷移，阻燃性能持久。可用于線性聚酯、聚酰 胺、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等多種高分子材料阻燃處理。國外已廣泛用于電子設(shè)備用塑料、銅襯 里壓層、電路板等材料的阻燃，此類阻燃樹脂阻燃效果持久、阻燃效率高，已成為當(dāng)今阻燃 劑研究開發(fā)領(lǐng)域的主攻方向。
[0003] 在9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及其衍生物的生產(chǎn)過程中會產(chǎn) 生大量的廢水，其主要成份包括：硫酸鈉，5%左右；硫酸：ΡΗ值2- 3 ;甲苯：微量；鄰苯基苯 酚：微量；氯化鈉：〇. 5%左右。由于廢水中化學(xué)耗氧量COD及其它有機物污染物嚴(yán)重超標(biāo)， 急需處理。
[0004] 根據(jù)發(fā)明人對廢水水質(zhì)的前期研究，D0P0生產(chǎn)廢水具有以下特征：
[0005] (1)可生化性低：廢水B/C很低，且水中鹽分含量高，其中營養(yǎng)元素 P高N低，不符 合微生物生長要求，故不適宜直接生化處理；
[0006] (2)有害物質(zhì)濃度高：廢水中酚含量很高，生物毒性很大，不利于生化處理；
[0007] (3)酸堿調(diào)節(jié)消耗量大：廢水pH需加入大量酸或堿，會導(dǎo)致水中鹽分進(jìn)一步上 升；
[0008] 對該廢水目前尚無有效的處理方法，目前一般與企業(yè)的其它廢水混合一起，進(jìn)入 企業(yè)的的污水處理系統(tǒng)。根據(jù)廢水的水質(zhì)特征，并結(jié)合分析生產(chǎn)工藝，發(fā)明人認(rèn)為該廢水難 以采用普通的"物化+生化"的方法加以處理，且廢水中含有的有機物較為單純，具有一定 的回收價值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于，提供綜合利用回收廢水中的9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜 菲-10-氧化物及其衍生物并將廢水處理到接管標(biāo)準(zhǔn)的9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜 菲-10-氧化物及其衍生物的生產(chǎn)廢水回收工藝。
[0010] 為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明公開以下技術(shù)方案：L 9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜 菲-10-氧化物及其衍生物的生產(chǎn)廢水回收工藝，其特征在于，包括如下步驟：
[0011] ⑴吸附樹脂吸附有機物：在pH為2 - 5的酸性條件下，將廢水以2· 0 - 6. OBV/h 的流速通過吸附樹脂，吸附其中9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及其衍生物；
[0012] (2)回收有機物，吸附樹脂洗脫再生：用2.0% - 6.0%氫氧化鈉溶液以0.2- 0. 6BV/h的進(jìn)液流速通過吸附樹脂，或者用2. 0% - 6. 0%氫氧化鈉溶液間隙浸澤吸附樹脂 1 一 6小時，將吸附在吸附樹脂上的9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及其衍生 物轉(zhuǎn)化成其鈉鹽，洗脫并進(jìn)入溶液，成為原產(chǎn)品過程液體回收或直接酸化結(jié)晶出9, 10-二 氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及其衍生物；同時吸附樹脂洗脫再生，洗脫再生后的吸 附樹脂再用于廢水的吸附；
[0013] (3)吸附后的廢水再處理：步驟（1)吸附后的廢水加入10%次氯酸鈉進(jìn)一步氧化 處理，同時用2. 0 % - 6. 0 %氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)酸堿度到pH值為6. 0 - 9. 0,攪拌反應(yīng)后達(dá) 標(biāo)排放。
[0014] 作為一個優(yōu)選方案，所述吸附樹脂為HZ-016型樹脂。
[0015] 作為一個優(yōu)選方案，步驟（1)廢水通過吸附樹脂的流速為4. OBV/h。
[0016] 作為一個優(yōu)選方案，步驟（2)和步驟（3)中氫氧化鈉溶液的濃度為4%。
[0017] 作為一個優(yōu)選方案，步驟（2)洗脫再生后的吸附樹脂通過甲醇或乙醇活化后再用 于廢水的吸附。
[0018] 本發(fā)明的優(yōu)點在于：本發(fā)明采用樹脂吸附法對廢水進(jìn)行處理，綜合利用回收廢水 中的9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及其衍生物并將廢水處理到接管標(biāo)準(zhǔn)。 高分子吸附樹脂具有比表面積大、吸附效率高、性能穩(wěn)定等優(yōu)點，常用于處理高濃度和難降 解有機化工廢水，不僅能實現(xiàn)有機污染的有效治理，而且能實現(xiàn)資源回收利用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1為HZ-016靜態(tài)吸附C0D及C0D去除率的變化和靜態(tài)吸附酚及酚去除率的變 化，其中，圖la為靜態(tài)吸附水樣中C0D濃度的變化，圖lb為靜態(tài)吸附水樣中C0D去除率的 變化，圖lc為靜態(tài)吸附水樣中酚濃度的變化，圖Id為靜態(tài)吸附水樣中酚去除率的變化。
[0020] 圖2為HZ-832靜態(tài)吸附C0D及C0D去除率的變化和靜態(tài)吸附酚及酚去除率的變 化，其中，圖2a為靜態(tài)吸附水樣中C0D濃度的變化，圖2b為靜態(tài)吸附水樣中C0D去除率的 變化，圖2c為靜態(tài)吸附水樣中酚濃度的變化，圖2d為靜態(tài)吸附水樣中酚去除率的變化。
[0021] 圖3為靜態(tài)吸附出水C0D濃度及去除率的變化和靜態(tài)吸附出水酚濃度及去除率的 變化。
[0022] 圖4為不同流速動態(tài)吸附出水C0D濃度的變化曲線和酚濃度的變化曲線。
[0023] 圖5為HZ-016動態(tài)吸附C0D去除效果和酚的去除效果。
[0024] 圖6為不同脫附劑時流出液酚濃度的變化，其中，圖6a為4 % NaOH溶液為脫附劑 時流出液酚濃度的變化，圖6b為8 % NaOH溶液為脫附劑時流出液酚濃度的變化，圖6c為乙 醇為脫附液時流出液酚濃度及脫附率的變化，圖6d為甲醇為脫附劑時流出液酚濃度及脫 附率的變化。
[0025] 圖7為第一次動態(tài)吸附-脫附實驗，其中，圖7a為HZ-016動態(tài)吸附出水C0D濃度 及去除率的變化曲線，圖7b為HZ-016動態(tài)吸附出水酚濃度及酚去除率的變化曲線，圖7c 為HZ-016動態(tài)脫附流出液中酚濃度的變化曲線。
[0026] 圖8為第二次動態(tài)吸附-脫附實驗，其中，圖8a為HZ-016動態(tài)吸附出水COD濃度 及去除率的變化曲線，圖8b為HZ-016動態(tài)吸附出水酚濃度及酚去除率的變化曲線，圖8c 為HZ-016動態(tài)脫附流出液中酚濃度的變化曲線。
[0027] 圖9為第三次動態(tài)吸附-脫附實驗，其中，圖9a為HZ-016動態(tài)吸附出水C0D濃度 及去除率的變化曲線，圖9b為HZ-016動態(tài)吸附出水酚濃度及酚去除率的變化曲線，圖9c 為HZ-016動態(tài)脫附流出液中酚濃度的變化曲線。
[0028] 圖10為第四次動態(tài)吸附-脫附實驗，其中，圖10a為HZ-016動態(tài)吸附出水C0D濃 度及去除率的變化曲線，圖l〇b為HZ-016動態(tài)吸附出水酚濃度及酚去除率的變化曲線，圖 10c為HZ-016動態(tài)脫附流出液中酚濃度的變化曲線。
[0029] 圖11為第五次動態(tài)吸附-脫附實驗，其中，圖11a為HZ-016動態(tài)吸附出水C0D濃 度及去除率的變化曲線，圖lib為HZ-016動態(tài)吸附出水酚濃度及酚去除率的變化曲線，圖 11c為HZ-016動態(tài)脫附流出液中酚濃度的變化曲線。
[0030] 圖12為第六次動態(tài)吸附-脫附實驗，其中，圖12a為HZ-016動態(tài)吸附出水C0D濃 度及去除率的變化曲線，圖12b為HZ-016動態(tài)吸附出水酚濃度及酚去除率的變化曲線，圖 12c為HZ-016動態(tài)脫附流出液中酚濃度的變化曲線。
[0031] 圖13為第七次動態(tài)吸附-脫附實驗，其中，圖13a為HZ-016動態(tài)吸附出水C0D濃 度及去除率的變化曲線，圖13b為HZ-016動態(tài)吸附出水酚濃度及酚去除率的變化曲線，圖 13c為HZ-016動態(tài)脫附流出液中酚濃度的變化曲線。
[0032] 圖14為第八次動態(tài)吸附-脫附實驗，其中，圖14a為HZ-016動態(tài)吸附出水C0D濃 度及去除率的變化曲線，圖14b為HZ-016動態(tài)吸附出水酚濃度及酚去除率的變化曲線，圖 14c為HZ-016動態(tài)脫附流出液中酚濃度的變化曲線。
[0033] 圖15為第九次動態(tài)吸附-脫附實驗，其中，圖15a為HZ-016動態(tài)吸附出水C0D濃 度及去除率的變化曲線，圖15b為HZ-016動態(tài)吸附出水酚濃度及酚去除率的變化曲線，圖 15c為HZ-016動態(tài)脫附流出液中酚濃度的變化曲線。
[0034] 圖16為第十次動態(tài)吸附-脫附實驗，其中，圖16a為HZ-016動態(tài)吸附出水C0D濃 度及去除率的變化曲線，圖16b為HZ-016動態(tài)吸附出水酚濃度及酚去除率的變化曲線，圖 16c為HZ-016動態(tài)脫附流出液中酚濃度的變化曲線。
[0035] 圖17為第i^一次動態(tài)吸附-脫附實驗，其中圖17a為HZ-016動態(tài)吸附出水C0D 濃度及去除率的變化曲線，圖17b為HZ-016動態(tài)吸附出水酚濃度及酚去除率的變化曲線， 圖17c為HZ-016動態(tài)脫附流出液中酚濃度的變化曲線。
[0036] 圖18為第十二次動態(tài)吸附-脫附實驗，其中圖18a為HZ-016動態(tài)吸附出水C0D 濃度及去除率的變化曲線，圖18b為HZ-016動態(tài)吸附出水酚濃度及酚去除率的變化曲線， 圖18c為HZ-016動態(tài)脫附流出液中酚濃度的變化曲線。
[0037] 圖19為NaOH為脫附劑時連續(xù)運行實驗效果，其中，圖19a為4% NaOH溶液作脫附 劑運行出水C0D和酚濃度的變化，圖19b為4% NaOH溶液作脫附劑運行C0D和酚吸附率的 變化。
[0038] 圖20為Fenton氧化實驗結(jié)果，其中，圖20a為Fe2+投加量對C0D和酚去除的影 響，圖20b為H 202投加量對C0D和酚去除的影響。
[0039] 圖21為次氯酸鈉氧化實驗結(jié)果，其中，圖21a為次氯酸鈉投加量對酚去除的影響， 圖21b為pH對酚去除的影響。
[0040] 圖22為吸附出水除磷實驗結(jié)果，其中，圖22a為氫氧化鈣投加量，圖22b為出水pH 的變化。
[0041] 圖23為4% NaOH脫附劑和晶體的分離回收，其中，圖23a為數(shù)據(jù)記錄分析，圖23b 為104% NaOH脫附處理液滴定曲線，圖23c為在pH小于3時析出晶體圖片，其中左圖為pH 小于3脫附處理液靜置，右圖為過膜得到濕晶體。
[0042] 圖24為D0P0廢水處理工藝流程圖。

【具體實施方式】
[0043] 下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。下述實施例中所使用的實驗方法如無 特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途 徑得到。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。
[0044] 實施例1.廢水處理工藝選擇及樹脂吸附實驗
[0045] 1.廢水處理工藝的選擇
[0046] 根據(jù)廢水的水質(zhì)特征，并結(jié)合分析生產(chǎn)工藝，該廢水難以采用普通的"物化+生 化"的方法加以處理，且廢水中含有的有機物較為單純，具有一定的回收價值。為此發(fā)明人 采用樹脂吸附法對廢水進(jìn)行處理，高分子吸附樹脂具有比表面積大、吸附效率高、性能穩(wěn)定 等優(yōu)點，常用于處理高濃度和難降解有機化工廢水，尤其適用于含酚、胺、硝基物、有機酸等 廢水，不僅能實現(xiàn)有機污染的有效治理，而且能實現(xiàn)資源回收利用。
[0047] 影響樹脂吸附法處理廢水效果的主要因素包括樹脂種類、樹脂吸附流速、床層數(shù)、 脫附劑種類、脫附速度等。
[0048] 2.樹脂篩選
[0049] 根據(jù)廢水的特性，初選了 HZ-832和HZ-016兩種樹脂進(jìn)行廢水處理實驗。為充分 比較兩種樹脂對廢水的吸附效果，分別對兩種樹脂進(jìn)行了靜態(tài)和動態(tài)吸附效果對比實驗。
[0050] 2· 1HZ-016樹脂的靜態(tài)吸附實驗
[0051] 在250mL錐形瓶中加入100mL的含酚廢水，于20°C恒溫下，加入lg濕樹脂以100r/ min的轉(zhuǎn)速振蕩，在不同時刻取水樣測定其COD和酚含量，直至達(dá)到吸附平衡。
[0052] 在250mL錐形瓶中加入100mL的含酚廢水，于20°C恒溫下，加入lg濕樹脂以100r/ min的轉(zhuǎn)速振蕩，在不同時刻取水樣測定其COD和酚含量，直至達(dá)到吸附平衡。由圖la、圖 lb可知：HZ-016對這四種水C0D的吸附率在5h后分別達(dá)到了 76. 7 %、70. 3 %、97. 5 %和 91.0%。吸附容量最大為 55711^/^、57511^/^、40〇11^/^、66〇11^/^。曲線在6〇111；[11后趨于平緩， 說明吸附此時達(dá)到飽和。由圖lc、圖Id可知：HZ-016對這四種水中酚的吸附率在2h后分 別達(dá)到了 59. 3%、60· 7%、52· 9%、65· 6%。吸附容量 31. 98mg/g、72. 23mg/g、31. 35mg/g、 57.8mg/g。曲線在30min后趨于平緩，說明吸附此時達(dá)到飽和。根據(jù)曲線的變化趨勢，在吸 附初期，吸附量隨時間基本呈線性增長，而達(dá)到吸附平衡時，吸附量基本保持不變。
[0053] 2· 2HZ-832樹脂的靜態(tài)吸附實驗
[0054] 在250mL錐形瓶中加入100mL的含酚廢水，于20°C恒溫下，加入lg濕樹脂以100r/ min的轉(zhuǎn)速振蕩，在不同時刻取水樣測定其COD和酚含量，直至達(dá)到吸附平衡。由圖2a、圖 2b可知：HZ-832對這四種水C0D的吸附率在5h后分別達(dá)到了 72. 4 %、56. 8 %、77. 0 %和 71.2%。吸附容量最大為52611^/^、45811^/^、62511^/^、54811^/^。由于(1)0測定的干擾因素 較多，難以準(zhǔn)確測定，因此曲線波動性較大，但從圖可中以看出曲線在30min后趨于平緩， 說明吸附此時達(dá)到飽和。由圖2c、圖2d可知：HZ-832對這四種水酚的吸附率在5h后分別 達(dá)到了64.0%、58.7%、60.7%和65.7%。吸附容量最大為34.611^/^、69.911^/^、36.011^/^、 57. 7mg/g。曲線在30min后趨于平緩，說明吸附此時達(dá)到飽和。根據(jù)曲線的變化趨勢，在吸 附初期，吸附量隨時間基本呈線性增長，而達(dá)到吸附平衡時，吸附量基本保持不變。
[0055] 2. 3D0P0混合液HZ-016和HZ-832靜態(tài)吸附對比實驗
[0056] 在250mL錐形瓶中加入100mL的廢水，于20°C恒溫下，加入lg濕樹脂以100r/min 的轉(zhuǎn)速振蕩，在不同時刻取水樣測定其COD和酚含量，直至達(dá)到吸附平衡。由圖3a可知： HZ-016和HZ-832對混合液COD的去除率在5h后分別達(dá)到了 78. 7%和67. 3%。由圖3b可 知：HZ-016和HZ-832對混合液酚的去除率在5h后分別達(dá)到了 84. 0%和70. 0%。
[0057] 由靜態(tài)吸附實驗的結(jié)果來看，HZ-016對酚和C0D的去除效果都比HZ-832好，但是 剛開始相差不明顯，從2h后，差距開始變大，HZ-016的吸附容量更大。
[0058] 2. 4樹脂動態(tài)吸附對比實驗
[0059] 對比考察D0P0混合液HZ-016和HZ-832的動態(tài)吸附效果，實驗方法如下：使廢水 在室溫下以一定流速自上而下通過裝有1BV(1BV = 50mL濕體積）吸附樹脂的玻璃吸附柱 (內(nèi)徑20mm，長300mm)。取樣分析不同時段吸附出水中C0D和酚的濃度，并計算樹脂吸附率， 再作樹脂動態(tài)吸附曲線，考察廢水的流速，吸附時間等因素對樹脂吸附率的影響，以確定最 佳吸附條件。
[0060] 由圖4a、圖4b可知，HZ-016型樹脂對混合液中C0D和酚的吸附效果，在2BV/h流 速下吸附效果優(yōu)于在4BV/h流速下，但吸附時間非常長，不利于工程應(yīng)用；相比較在4BV/h 流速下，HZ-016型樹脂對混合液中COD和酚的吸附效果也非常好，分別達(dá)到98%、90%，且 漏液點同時出現(xiàn)在32BV，同時吸附時間相比在2BV/h流速下已大幅減少。因此，工程上應(yīng)采 用4BV/h的流速處理混合液。HZ-832型樹脂對混合液中C0D和揮發(fā)酚的吸附效果，在2BV/ h流速下吸附效果優(yōu)于在4BV/h流速下，但是并不很明顯，且出水體積都是在24BV時穿透 床體。因此，結(jié)合工程應(yīng)用，應(yīng)采用4BV/h的流速處理混合液。動態(tài)吸附對比實驗可以得出 HZ-016型樹脂的吸附效果優(yōu)于HZ-832型樹脂。
[0061] 經(jīng)過HZ-016和HZ-832兩種型號的樹脂靜態(tài)及動態(tài)吸附對比實驗，可以得出 HZ-016型樹脂的吸附效果優(yōu)于HZ-832型樹脂，且工程應(yīng)用上動態(tài)吸附的最佳條件為：常 溫，流速為4BV/h。
[0062] 2· 5HZ-016動態(tài)吸附實驗
[0063] 使廢水在室溫下以一定流速（4BV/h)自上而下通過裝有1BV(1BV = 50mL濕體積） 吸附樹脂的玻璃吸附柱（內(nèi)徑20mm，長300mm)。取樣分析不同時段吸附出水中COD和酚的 濃度，并計算樹脂吸附率，再作樹脂動態(tài)吸附曲線，考察廢水的流速，吸附時間等因素對樹 脂吸附率的影響，以確定最佳吸附條件。
[0064] 由圖5a可知，HZ-016型樹脂在4BV/h流速下對D0P0混合液及RDT-8抽濾液中 C0D的吸附都效果比較好。在4BV/h流速下，D0P0混合液出水體積在32BV前，C0D濃度約 為283mg/L，吸附率在97%左右，且吸附32BV體積的D0P0混合液出現(xiàn)漏液現(xiàn)象；在4BV/h 流速下，RDT-8抽濾液出水體積在80BV前時未出現(xiàn)漏液，出水COD濃度為210mg/L左右，吸 附率約為87%。
[0065] 由圖5b可知，HZ-016型樹脂在4BV/h流速下對D0P0混合液及RDT-8抽濾液中 酚的吸附效果非常好。在4BV/h流速下，D0P0混合液出水體積在32BV前，出水酚濃度在 13.211^/1以下，吸附率在98%左右且吸附328￥體積的混合液出現(xiàn)漏液現(xiàn)象 ；在48￥/11流速 下，RDT-8抽濾液出水體積在80BV前時未出現(xiàn)漏液，出水酚濃度小于0. lmg/L，幾乎完全吸 附。
[0066] 綜上所述，在4BV/h流速下，HZ-016型樹脂對D0P0混合液中C0D和酚的吸附，在 D0P0混合液流進(jìn)水體積為32BV時出水C0D小于300mg/L，酚濃度小于15mg/L，并未達(dá)到排 放標(biāo)準(zhǔn)，需要進(jìn)一步處理；相比較在4BV/h流速下，由于抽濾液濃度很低（4. 5mg/L)HZ-016 型樹脂對RDT-8抽濾液中酚幾乎完全吸附，出水中酚濃度達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)0. 5mg/L，但COD濃 度為210mg/L左右，因此可將pH調(diào)到6?9后排放。
[0067] 3.樹脂脫附實驗
[0068] 脫附效果的好壞決定了再次吸附時出水的水質(zhì)，并對有效成分的回收具有重要的 意義。目前較為常用的脫附劑包括NaOH溶液、無水乙醇、甲醇、甲苯作脫附劑。發(fā)明人對在 最佳吸附條件下吸附達(dá)到泄漏點的樹脂進(jìn)行脫附，在45 °C下用4 %或8 %的NaOH溶液、無水 乙醇、甲醇、甲苯作脫附劑，測定脫附液中酚的濃度，計算脫附率，作脫附曲線?？疾烀摳絼?流速對樹脂脫附性能的影響，確定最佳脫附操作條件。
[0069] 由圖6a、圖6b可知：HZ-016型樹脂在溫度為45 °C、0. 5BV/h流速下，分別以 4% NaOH溶液、8% NaOH溶液為脫附劑，脫附劑用量為4BV時，流出液中酚的濃度分別為 1171. 3mg/L、1132. 7mg/L，流出液中酚的濃度都高于原水樣中酚的濃度800mg/L。以4 % NaOH溶液、8% NaOH溶液為脫附劑時，用量為2BV時脫附效果達(dá)到穩(wěn)定。
[0070] 由圖6c可知，HZ-016型樹脂在溫度為45°C、0. 5BV/h流速下，以4無水乙醇為脫 附劑，脫附劑用量為4BV時，流出液中酚的濃度為943. 3mg/L。以無水乙醇為脫附劑時，用量 為3BV時，脫附效果達(dá)到穩(wěn)定，反復(fù)實驗時再生樹脂吸附穩(wěn)定性很好。
[0071] 由圖6d可知：HZ-016型樹脂在溫度為45°C、0. 2BV/h流速下，以甲醇為脫附劑時， 脫附劑用量為2BV時，流出液中酚的濃度為951. 7mg/L，穩(wěn)定性實驗時再生樹脂吸附穩(wěn)定性 很好。
[0072] 綜上所述，在溫度為45°C、0. 5BV/h或0. 2BV/h流速下，三種脫附劑穩(wěn)定性實驗時 再生樹脂吸附穩(wěn)定性都比較好。以甲醇或無水乙醇為脫附劑，飽和HZ-016型樹脂中酚的脫 附效果比4% NaOH溶液好，但不利于酚的濃縮回收，且甲醇、乙醇回收費用昂貴，實際運行 時操作復(fù)雜且有安全隱患；以4% NaOH溶液為脫附劑時，脫附液成本低，有利于酚類的濃縮 回收且費用很低，實際運行時操作簡單且無安全隱患，因此推薦以4% NaOH溶液為脫附劑。
[0073] 實施例2. 4 % NaOH溶液作脫附劑的ΗΖ-016樹脂連續(xù)吸附一脫附運行實驗
[0074] 1.實驗條件
[0075] 1. 1動態(tài)吸附
[0076] D0P0混合液（按1. 1 :1 :2· 2比例混合）在室溫及原有pH (pH = 2. 50左右）條件 下，以4BV/h流速自上而下通過裝有50ml (濕體積）HZ-016型吸附樹脂的玻璃吸附柱（內(nèi) 徑20mm，長300mm)。在此操作條件下，HZ-016型樹脂床層吸附24BV混合液。
[0077] 1.2動態(tài)脫附
[0078] 以4% NaOH溶液為脫附劑在T = 45°C條件下，以0. 2BV/h流速自上而下通過裝有 1BV(1BV = 50ml濕體積）HL-1型動態(tài)吸附飽和樹脂的玻璃吸附柱（內(nèi)徑20mm、長300mm)。 在此操作條件下，脫附劑用量為2BV。
[0079] 2. D0P0廢水的連續(xù)運行實驗
[0080] 2. 1第一次動態(tài)吸附-脫附實驗，結(jié)果見圖7 ;
[0081] 2. 2第二次動態(tài)吸附-脫附實驗，結(jié)果見圖8 ;
[0082] 2. 3第三次動態(tài)吸附-脫附實驗，結(jié)果見圖9 ;
[0083] 2. 4第四次動態(tài)吸附-脫附實驗，結(jié)果見圖10 ;
[0084] 2. 5第五次動態(tài)吸附-脫附實驗，結(jié)果見圖11 ;
[0085] 2. 6第六次動態(tài)吸附-脫附實驗，結(jié)果見圖12 ;
[0086] 2. 7第七次動態(tài)吸附-脫附實驗，結(jié)果見圖13 ;
[0087] 2. 8第八次動態(tài)吸附-脫附實驗，結(jié)果見圖14 ;
[0088] 2. 9第九次動態(tài)吸附-脫附實驗，結(jié)果見圖15 ;
[0089] 2. 10第十次動態(tài)吸附-脫附實驗，結(jié)果見圖16 ;
[0090] 2. 11第十一次動態(tài)吸附-脫附實驗，結(jié)果見圖17 ;
[0091] 2. 12第十二次動態(tài)吸附-脫附實驗，結(jié)果見圖18。
[0092] 2. 13HZ-016型樹脂穩(wěn)定性實驗吸附出水C0D濃度、酚濃度及吸附率的變化，連續(xù) 運行實驗效果如圖19所示。
[0093] 由圖7?圖19可知，在ΗΖ-016型樹脂對D0P0混合液處理量為24BV時，吸附出水 中C0D的濃度穩(wěn)定在223mg/L?315mg/L且去除率穩(wěn)定在95. 3%?99. 2%;吸附出水中酚 的濃度穩(wěn)定在4. 69mg/L?9. 85mg/L，酚的去除率穩(wěn)定在98. 0%?99. 5%。連續(xù)十二批動 態(tài)重復(fù)實驗結(jié)果表明：HZ-016型樹脂吸附-脫附性能穩(wěn)定，樹脂在使用過程中無磨損破裂， 機械強度良好。
[0094] 通過以上研究，可以得出以下幾點結(jié)論：
[0095] 使用4% NaOH溶液為脫附劑連續(xù)12批動態(tài)重復(fù)實驗結(jié)果表明，吸附條件為進(jìn)水流 速4BV/h，總體積為24BV，脫附條件為流速0. 2BV/h，脫附劑用量為2BV情況下，HZ-016型樹 脂吸附出水C0D的濃度在223mg/L?315mg/L之間，酚的濃度為4. 69mg/L?9. 85mg/L。
[0096] 實施例3.樹脂吸附處理出水的深度處理技術(shù)研究
[0097] 經(jīng)樹脂吸附后的出水中仍含有一定的污染物，特別是揮發(fā)酚濃度超標(biāo)，因此需要 對其進(jìn)行進(jìn)一步的處理，以滿足排放標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)要求。為此根據(jù)廢水的水質(zhì)特征，選擇了 Fenton氧化法和NaCIO氧化法。
[0098] 1. Fenton 氧化實驗
[0099] 實驗方法：取100mL樹脂吸附出水，投加一定量H202和Fe 2+'置于恒溫磁力攪拌器 上攪拌30min后，用堿液將pH調(diào)到8終止實驗，測量C0D和酚的濃度。實驗考察了 Fe2+和 H202投加量對處理效果的影響。實驗結(jié)果如圖20所示。
[0100] 由圖20a、圖20b可知，F(xiàn)enton氧化對于酚的去除，有著很好的效果，在Fe2+投加量 為2. 5mmol/L時，C0D和酚濃度同時達(dá)到最小值，分別為47mg/L和0. 53mg/L，當(dāng)H202投加量 為20mmol/L時，酚濃度最小，為0. 44mg/L，滿足出水酚小于0. 5mg/L的要求，因此，確定最佳 的H202投加量為20mmol/L。
[0101] 2.次氯酸鈉氧化實驗
[0102] 取100mL吸附后出水于燒杯中，置于磁力攪拌器上，調(diào)節(jié)到一定的pH值，加入一定 量次氯酸鈉溶液（有效氯5%左右），氧化30min后，取樣測定揮發(fā)酚含量。
[0103] 2. 1次氯酸鈉投加量對酚去除的影響
[0104] 次氯酸鈉投加量對酚去除的影響對酚去除的影響如圖21a所示。
[0105] 2·2ρΗ對酚去除的影響
[0106] 實驗討論：
[0107] ⑴由圖21a可知：在投加量為0. 2mL/100mL時，酚去除率可達(dá)到100%。
[0108] ⑵由圖21b可知：在次氯酸鈉的投加量為0. 2mL/100mL，不同pH對酚去除率的影 響如圖所示。pH為3. 00時，去除率最高，當(dāng)pH大于3. 00時，去除率明顯降低。
[0109] 3.吸附出水除磷實驗
[0110] 3.1實驗方法：
[0111] 取100mL流速為4BV/h吸附處理后的出水，每次投加 0. Olg氫氧化|丐，測量pH的 值，當(dāng)pH大于11時取上清液測量正磷酸鹽的濃度。
[0112] 3. 2數(shù)據(jù)記錄與處理：
[0113] (1)出水氫氧化鈣投加量及pH的變化，如圖22a和圖22b。
[0114] 注：滴定過程無反應(yīng)，無變化。
[0115] (2)吸附處理出水，滴定前后正磷酸鹽的濃度：
[0116] a)出水正磷酸鹽濃度4. 17mg/L。
[0117] 幻？!1調(diào)到11.36后靜置2天后？!1值為10.08正磷酸鹽濃度為0.3051^/1。
[0118] c) pH調(diào)到9. 60后靜置2天后pH值為9. 03正磷酸鹽濃度為2. 42mg/L。
[0119] 3. 3實驗討論
[0120] 通過加入Ca(0H)2并調(diào)節(jié)pH大于11時，可以使正磷酸鹽降低到0. 5mg/L以下，達(dá) 到國家水質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0121] 小結(jié)
[0122] (1)在pH = 3. 0,次氯酸鈉溶液（有效氯5% )加入量為2mL/L時，吸附出水中的 酚可被氧化至排放標(biāo)準(zhǔn)〇. 5mg/L以下。
[0123] (2)吸附出水加入Ca(0H)2并調(diào)節(jié)pH大于11時，可以使正磷酸鹽降低到0. 5mg/L 以下，達(dá)到國家水質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0124] 實施例4. 4% NaOH脫附劑和晶體的分離回收
[0125] 1.實驗方法：
[0126] 常溫下，取50mL4% NaOH脫附處理液于150mL燒杯中，置于磁力攪拌器上，滴加濃 硫酸調(diào)節(jié)到一定的pH值，靜置24h析出晶體。用0. 45微米的膜過濾，測量晶體的質(zhì)量。
[0127] 2.實驗數(shù)據(jù)記錄：
[0128] 實驗記錄參見圖23a，4% NaOH脫附處理液滴定曲線如圖23b所示。
[0129] 3.在pH小于3時析出晶體圖片：
[0130] 在pH小于3時析出晶體圖片如圖23c所示。
[0131] 4.實驗討論：
[0132] ⑴由圖23a、圖23b以及圖23c可知，使50mL4% NaOH脫附處理液pH小于3,需要 硫酸20mL/L，有白色晶體產(chǎn)生溶液變渾濁，隨著靜置時間的增加晶體呈淺粉紅色。
[0133] ⑵4% NaOH脫附處理液調(diào)pH = 2. 03回收晶體為35. 94g晶體（濕重）/L脫附液。
[0134] 結(jié)論
[0135] (1)脫附液中主要物質(zhì)為HPPA，具有較高回收價值。
[0136] (2)Na0H脫附液回收HPPA不需要相變過程，能耗低，操作簡單。
[0137] ⑶小試實驗結(jié)果表明經(jīng)NaOH脫附液經(jīng)酸化（pH = 2. 0)結(jié)晶過程，可回收晶體為 35. 94g晶體（濕重）/L脫附液。
[0138] 實施例5.對某化工廠9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物極其衍生物 的生產(chǎn)廢水實際工程運行
[0139] 原水水質(zhì)：
[0140] 9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及其衍生物（酚）：600 - 1200mg/L
[0141] (9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及其衍生物與測定酚的固定比值= 3. 8-2. 5:1)C0D :6000-8000mg/L ;硫酸鈉：約 5% ;pH:2- 3 ;甲苯：微量；
[0142] 鄰苯基苯酚：微量；氯化鈉：0. 5 %左右。
[0143] 按圖24的D0P0廢水處理工藝流程，運行結(jié)果如下：
[0144]

【權(quán)利要求】
1. 9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及其衍生物的生產(chǎn)廢水回收工藝，其特 征在于，包括如下步驟： (1) 吸附樹脂吸附有機物：在pH為2 - 5的酸性條件下，將廢水以2. 0 - 6. OBV/h的 流速通過吸附樹脂，吸附其中9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及其衍生物； (2) 回收有機物，吸附樹脂洗脫再生：用2. 0% - 6. 0%氫氧化鈉溶液以0. 2 - 0. 6BV/h 的進(jìn)液流速通過吸附樹脂，或者用2. 0% - 6. 0%氫氧化鈉溶液間隙浸澤吸附樹脂1 一 6小 時，將吸附在吸附樹脂上的9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及其衍生物轉(zhuǎn)化 成其鈉鹽，洗脫并進(jìn)入溶液，成為原產(chǎn)品過程液體回收或直接酸化結(jié)晶出9, 10-二氫-9-氧 雜-10-磷雜菲-10-氧化物及其衍生物；同時吸附樹脂洗脫再生，洗脫再生后的吸附樹脂再 用于廢水的吸附； (3) 吸附后的廢水再處理：步驟（1)吸附后的廢水加入10%次氯酸鈉進(jìn)一步氧化處理， 同時用2. 0 % - 6. 0 %氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)酸堿度到pH值為6. 0 - 9. 0,攪拌反應(yīng)后達(dá)標(biāo)排 放。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及其衍生物的 生產(chǎn)廢水回收工藝，其特征在于，所述吸附樹脂為HZ-016型樹脂。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及其衍生物的 生產(chǎn)廢水回收工藝，其特征在于，步驟（1)廢水通過吸附樹脂的流速為4. OBV/h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及其衍生物的 生產(chǎn)廢水回收工藝，其特征在于，步驟（2)和步驟（3)中氫氧化鈉溶液的濃度為4%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及其衍生物的 生產(chǎn)廢水回收工藝，其特征在于，步驟（2)洗脫再生后的吸附樹脂通過甲醇或乙醇活化后 再用于廢水的吸附。
【文檔編號】C07F9/6574GK104086029SQ201410347678
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月21日
【發(fā)明者】丁偉, 孫賢波, 段付軍 申請人:上海偉業(yè)環(huán)保工程有限公司