一種鋁基體-介孔氧化鋁復合材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋁基體-介孔氧化鋁復合材料及其制備方法和應(yīng)用。所述的復合材料是由鋁基體及生長在其表面上的介孔氧化鋁層組成，其中的介孔氧化鋁所占的質(zhì)量百分比為0.1～50％，所述介孔的最可幾孔徑為2～20納米。該復合材料的制備是首先在水熱條件下通過鋁與水的反應(yīng)實現(xiàn)擬薄水鋁石在鋁基體表面的原位生長，然后對生成的擬薄水鋁石進行高溫焙燒轉(zhuǎn)晶。本發(fā)明提供的復合材料具有導熱性好、滲透率高、易于成型、易于裝填、易于存放等優(yōu)點，是一種理想的催化劑載體，可作為催化劑載體用于制備負載活性金屬或負載活性金屬及助劑金屬氧化物的催化劑。
【專利說明】一種鋁基體-介孔氧化鋁復合材料及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋁基體-介孔氧化鋁復合材料及其制備方法和應(yīng)用，具體說，是涉及一種在水熱條件下通過鋁與水反應(yīng)實現(xiàn)介孔擬薄水鋁石層在鋁基體表面原位生長，再經(jīng)過高溫焙燒轉(zhuǎn)晶形成的一種鋁基體-介孔氧化鋁復合材料及其作為催化劑載體的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]氧化鋁是一種優(yōu)異的催化劑或催化劑載體，在能源化工、環(huán)境保護等領(lǐng)域的應(yīng)用十分廣泛。近年來，介孔氧化鋁由于其較高的比表面積、較窄的孔徑分布且孔徑大小連續(xù)可調(diào)的特性，有關(guān)的合成和在吸附、分離、催化劑以及催化劑載體等方面的應(yīng)用引起了人們的極大興趣。按照國際純粹與應(yīng)用化學聯(lián)合會(IUPAC)的相關(guān)定義，介孔材料是指孔徑介于2?50納米的一類多孔材料。介孔氧化鋁的制備方法有凝膠-溶膠法、模板法、硫酸銨法等，其中以表面活性劑為軟模板劑制備介孔氧化鋁材料的研究最多。目前公開的介孔氧化鋁的制備方法，大多采用醇鋁等化工原料作為鋁源，水解受環(huán)境因素影響大對反應(yīng)條件要求高，制備過程重復困難；同時，制備過程中一般需要昂貴的專業(yè)化學品為模板劑，且制備過程中不可避免的產(chǎn)生有毒的副產(chǎn)物。中國發(fā)明專利201210500632.5公開了一種以天然礦物為鋁源結(jié)合除鐵工藝的無鐵介孔氧化鋁的制備方法，其使用的模板劑為曲拉通X-100或十六烷基溴化銨。中國發(fā)明專利201110136105.6公開了一種以無機鋁鹽為鋁源銨鹽為沉淀劑，采用沉淀法制備了一種纖維狀的介孔氧化鋁。中國發(fā)明專利201210119658.5以表面活性劑P123 (EO2ciPO7ciEO2ci)為結(jié)構(gòu)導向劑、異丙醇鋁為鋁源，制備了一種介孔氧化鋁。
[0003]另外，微結(jié)構(gòu)化催化劑和反應(yīng)器(MicrostructuredCatalyst or CatalyticReactors, MCRs)在多相催化領(lǐng)域的研究正在受到越來越多的關(guān)注。雖然催化反應(yīng)是一個表/界面過程，但在反應(yīng)器宏尺度下往往受限于催化劑床層內(nèi)的流動與傳遞過程的制約，導致催化劑活性和選擇性甚至催化劑穩(wěn)定性受到負面影響。MCRs技術(shù)已被廣泛證實能顯著優(yōu)化固體催化劑床層的流體力學行為和提高催化劑床層內(nèi)部的傳質(zhì)/傳熱性能。MCRs技術(shù)的優(yōu)勢在于能對催化劑大小和形狀等細節(jié)，直至催化劑周圍環(huán)境進行精準設(shè)計和控制，在調(diào)控擴散距離和空隙率等方面表現(xiàn)出高度靈活性。介孔氧化鋁是一種優(yōu)異的催化劑或催化劑載體，在能源化工、環(huán)境保護等領(lǐng)域的應(yīng)用十分廣泛。研制和開發(fā)整裝微結(jié)構(gòu)化介孔氧化鋁材料，對解決介孔氧化鋁催化材料在能源化工反應(yīng)過程應(yīng)用中存在的強烈熱效應(yīng)和傳質(zhì)限制等問題以及滿足環(huán)境催化(如VOCs催化燃燒)過程對高通量、低壓降等的特殊要求，具有重要價值和廣泛應(yīng)用前景。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題和需求，本發(fā)明的目的是提供一種鋁基體-介孔氧化鋁復合材料及其制備方法和應(yīng)用，以解決介孔氧化鋁材料在能源化工反應(yīng)過程中存在的強烈熱效應(yīng)和傳質(zhì)限制等問題及滿足環(huán)境催化(如VOCs催化燃燒)過程對高通量、低壓降等特殊要求。
[0005]為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0006]本發(fā)明所述的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料，是由鋁基體及生長在其表面上的介孔氧化鋁層組成，其中的介孔氧化鋁所占的質(zhì)量百分比為0.1?50%，所述介孔的最可幾孔徑為2?20納米。
[0007]本發(fā)明所述的鋁基體的材質(zhì)可為金屬鋁或含鋁合金(如:鎂鋁合金、鎂鋅鋁合金坐')
寸/ ο
[0008]本發(fā)明所述的鋁基體的形態(tài)結(jié)構(gòu)可根據(jù)需要選擇各種形態(tài)結(jié)構(gòu)(如:粉末、顆粒、纖維、纖維氈、絲、絲網(wǎng)、管、片、箔、泡沫、鋁基微通道等)，以滿足不同應(yīng)用的需求和要求。所述粉末的直徑優(yōu)選為10?200微米；所述顆粒的直徑優(yōu)選為0.2?2毫米；所述纖維的直徑優(yōu)選為4?150微米；所述的纖維氈優(yōu)選為由直徑為4?150微米的纖維燒結(jié)而成的具有三維網(wǎng)絡(luò)開放結(jié)構(gòu)的整裝式纖維氈；所述絲的直徑優(yōu)選為0.15?5毫米；所述絲網(wǎng)優(yōu)選為由直徑為0.15?5毫米的絲編織而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；所述管的外徑優(yōu)選為2?50毫米、壁厚優(yōu)選為0.5?5毫米；所述片的厚度優(yōu)選為0.1?2毫米；所述箔的厚度優(yōu)選為0.5?100微米；所述泡沫的開孔度優(yōu)選為10?50 ;所述鋁基微通道的寬度范圍優(yōu)選為0.5?5毫米。
[0009]一種制備本發(fā)明所述的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料的方法，是首先在水熱條件下通過鋁與水的反應(yīng)實現(xiàn)擬薄水鋁石在鋁基體表面的原位生長，然后對生成的擬薄水鋁石進行高溫焙燒轉(zhuǎn)晶，包括如下具體步驟:
[0010]a)對鋁基體進行表面清潔處理，以去除鋁基體表面的氧化物層及污染物；
[0011]b)將經(jīng)表面清潔處理后的鋁基體移入靜態(tài)釜并加水至鋁基體被完全浸沒，然后在60?190°C下進行水熱反應(yīng):A1+H20 — A100H+H2,經(jīng)洗滌、干燥，得到鋁基體-介孔擬薄水鋁石復合材料，記為:A1@A100H ；
[0012]c)對步驟b)得到的鋁基體-介孔擬薄水鋁石復合材料在空氣中于500?650°C進行焙燒0.5?12小時，即得鋁基體-介孔氧化鋁復合材料，記為=AlOnAl2O3，其中的η表示介孔氧化鋁在復合材料中所占的質(zhì)量百分比。
[0013]作為優(yōu)選方案，對鋁基體的表面清潔處理是首先采用無機酸水溶液或無機堿水溶液對鋁基體進行室溫浸泡，然后用水洗凈、烘干。
[0014]作為進一步優(yōu)選方案，所述的無機酸水溶液選用質(zhì)量百分比濃度為0.5?5%的鹽酸水溶液；所述的無機堿水溶液選用質(zhì)量百分比濃度為0.5?10%的氫氧化鈉水溶液。
[0015]作為優(yōu)選方案，所述水熱反應(yīng)的時間為0.5?72小時。
[0016]本發(fā)明所述的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料的一種應(yīng)用，是作為催化劑載體用于制備負載活性金屬或負載活性金屬及助劑金屬氧化物的催化劑，所述的活性金屬可為鐵、鈷、鎳、鈀、鉬、釕、銠、銥、銅、金、銀中的至少一種，所述的金屬氧化物可為堿金屬、堿土金屬、鑭系稀土金屬、硼、鋁、鎵、銦、鈦、鋯、硅、錳、鎢氧化物中的至少一種。
[0017]一種由本發(fā)明所述的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料負載金屬鈀及助劑氧化鋅所形成的催化劑，該催化劑可用于催化甲醇蒸氣重整制氫的反應(yīng)。
[0018]一種由本發(fā)明所述的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料負載金屬鐵及助劑錳和鉀的氧化物所形成的催化劑，該催化劑可用于催化合成氣直接制低碳烯烴的反應(yīng)。
[0019]上述的催化劑可采用浸潰法制備。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料具有導熱性好、滲透率高、易于成型、易于裝填、易于存放等優(yōu)點，是一種理想的催化劑載體，可解決介孔氧化鋁材料在能源化工反應(yīng)過程中存在的強烈熱效應(yīng)和傳質(zhì)限制等問題及滿足環(huán)境催化(如VOCs催化燃燒)過程對高通量、低壓降等特殊要求；尤其是，由本發(fā)明所述的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料作為催化劑載體，可使所制備的催化劑不僅具有良好的催化性能，而且同時具有良好的導熱性能，能實現(xiàn)良好的催化性能與優(yōu)異的導熱性能的統(tǒng)一，這是現(xiàn)有的負載型催化劑難以實現(xiàn)的；另外，本發(fā)明所述的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料還具有制備方法簡單、成本低、能耗小、易于工業(yè)實施等優(yōu)點。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是實施例1制備的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料(A180-fiber@4.6A1203)在不同倍鏡下的SEM圖。
[0022]圖2是實施例1制備的鋁基體-擬薄水鋁石復合材料(A180-fiber@A100H)的XRD圖。
[0023]圖3是實施例1制備的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料(A180-fiber(M.6A1203)的吸附等溫線和孔分布曲線。
[0024]圖4是實施例2制備的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料(A140-fiber@15.3A1203)的SEM 圖。
[0025]圖5是實施例3制備的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料(Al-Wire@5.6A1203)的SEM圖。
[0026]圖6是實施例4制備的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料(Al-tube@10.2A1203)的SEM圖。
[0027]圖7是實施例5制備的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料(Al-tube@8.3A1203)的SEM圖。
[0028]圖8是實施例6制備的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料(Al-powder@49.1Al2O3)在不同倍鏡下的SEM圖。
[0029]圖9是實施例6制備的鋁基體-擬薄水鋁石復合材料(Al-poWder@A100H)的XRD圖。
[0030]圖10是實施例6制備的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料(Al-powder@49.1Al2O3)的吸附等溫線和孔分布曲線。
[0031]圖11是實施例7制備的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料(Al-partiCle@12.6A1203)的SEM圖。
[0032]圖12是實施例7制備的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料(Al-partiCle@12.6A1203)的XRD圖。
[0033]圖13是實施例8制備的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料(Al-foil@0.5A1203)的SEM圖。
[0034]圖14是實施例8制備的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料(Al-foil@0.5A1203)的XRD圖。
[0035]圖15是實施例9制備的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料(Al-plate@6.2A1203)的SEM 圖。
[0036]圖16是實施例10制備的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料(Al-foam@17.6A1203)的SEM 圖。
[0037]圖17是實施例10制備的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料(Al-foam@17.6A1203)的吸附等溫線和孔分布曲線。
[0038]圖18是實施例11制備的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料(Al-Channel@8.9A1203)的SEM圖。
[0039]圖19是實施例12制備的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料(Al-fiber-felti25.3A1203)的 SEM 圖。
[0040]圖20是實施例12制備的鋁基體-擬薄水鋁石復合材料(Al-fiber-felt@A100H)的XRD圖。
[0041]圖21是實施例12制備的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料(Al-fiber-felti25.3A1203)的吸附等溫線和孔分布曲線。
[0042]圖22是應(yīng)用例I制備的Al-fiber-felt@Al203@Pd-Zn0催化劑在不同倍鏡下的SEM圖。
[0043]圖23是應(yīng)用例I制備的Al-fiber-felt@Al203@Pd-Zn0催化劑的XRD圖。
[0044]圖24是應(yīng)用例I制備的Al-fiber-felt@Al203@Pd-Zn0催化劑的催化甲醇蒸氣重整制氫的反應(yīng)結(jié)果。

【具體實施方式】
[0045]下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明做進一步詳細、完整地說明。
[0046]實施例1
[0047]a)稱取鋁纖維(纖維直徑為80微米，長為5?10毫米)5克，用濃度為2.0wt %的氫氧化鈉水溶液在室溫下浸泡處理，經(jīng)蒸餾水洗凈后烘干備用；
[0048]b)將步驟a)處理所得鋁纖維置入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的100毫升反應(yīng)釜中，加入蒸餾水使鋁纖維完全浸沒，封釜并置于烘箱內(nèi)于150°C下進行靜態(tài)水熱處理24小時，經(jīng)蒸餾水洗滌、烘干后，即得鋁基體-介孔擬薄水鋁石復合材料，記為:A180-fiber@A100H ；
[0049]c)將步驟b)所得A180-fiber@A100H在空氣中于650°C焙燒0.5小時，即得鋁基體-介孔氧化鋁復合材料，經(jīng)稱重計算生成的介孔氧化鋁占材料總重的4.6wt%，其余為鋁基體，故將所得復合材料表示為:A180-fiber@4.6A1203。
[0050]圖1為本實施例制備的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料(A180-fiber@4.6A1203)在不同倍鏡下的SEM圖，由圖1可見:鋁纖維基體的表面上均勻生長了一層氧化鋁，該氧化鋁層由納米片狀氧化鋁堆積呈現(xiàn)類蜂窩狀結(jié)構(gòu)。
[0051]圖2是本實施例制備的鋁基體-擬薄水鋁石復合材料(A180-fiber@A100H)的XRD圖，由圖2可見:除金屬鋁的衍射峰外，該圖中出現(xiàn)了 A100H的衍射峰，表明鋁基體表面生成了擬薄水鋁石物相。
[0052]圖3是本實施例制備的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料(A180-fiber@4.6A1203)的吸附等溫線和BJH孔分布曲線，由圖3可見:該復合材料呈現(xiàn)出典型的IV型N2吸脫附等溫線，表明該復合材料的氧化鋁層具有介孔結(jié)構(gòu)特性，介孔氧化鋁層的最可幾孔徑為2?20納米；經(jīng)計算:該復合材料的總比表面積為13.1m2.g_\其中介孔比表面積為11.7m2.g'
[0053]本實施例步驟a)也可以用濃度為0.5?5wt%的鹽酸水溶液也可以用濃度為
0.5?2被％或2?1wt%的氫氧化鈉水溶液對鋁基體進行表面清潔處理。
[0054]本實施例步驟b)中的水熱溫度也可以是60?150°C或150?190°C，水熱反應(yīng)時間也可以是0.5?24小時或24?72小時。
[0055]實施例2
[0056]a)稱取鋁纖維(纖維直徑為40微米，長為5?10毫米)5克，用濃度為1.0wt %的鹽酸水溶液在室溫下浸泡處理，經(jīng)蒸餾水洗凈后烘干備用；
[0057]b)將步驟a)處理所得鋁纖維置入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的100毫升反應(yīng)釜中，加入蒸餾水使鋁纖維完全浸沒，封釜并置于烘箱內(nèi)于180°C下進行靜態(tài)水熱處理12小時，經(jīng)蒸餾水洗滌、烘干后，即得鋁基體-介孔擬薄水鋁石復合材料，記為:A140-fiber@A100H ；
[0058]c)將步驟b)所得A140-fiber@A100H在空氣中于500°C焙燒8小時，即得鋁基體-介孔氧化鋁復合材料，經(jīng)稱重計算生成的介孔氧化鋁占材料總重的15.3wt%，其余為鋁基體，故將所得復合材料表示為:A140-fiber@15.3A1203。
[0059]圖4為本實施例制備的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料(A140-fiber@15.3A1203)的SEM圖，由圖4可見:鋁纖維基體的表面上均勻生長了一層氧化鋁，該氧化鋁層由納米片狀氧化鋁堆積呈現(xiàn)類蜂窩狀結(jié)構(gòu)。
[0060]經(jīng)等溫N2吸脫附和BJH孔分布測定，本實施例制備的A140-fiber@15.3A1203的總比表面積為31.1m2.g4,其中介孔比表面積為30.9m2.g'其最可幾孔徑為2?20納米。
[0061]本實施例所用的招纖維直徑還可以是4?40微米、40?80微米或80?150微米中的任意一種選擇。
[0062]實施例3
[0063]a)稱取鋁絲(直徑為1.2毫米)10克，用濃度為1.0wt %的鹽酸水溶液在室溫下浸泡處理，經(jīng)蒸餾水洗凈后烘干備用；
[0064]b)將步驟a)處理所得鋁絲置入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的100毫升反應(yīng)釜中，加入蒸餾水使鋁絲完全浸沒，封釜并置于烘箱內(nèi)于110°C下進行靜態(tài)水熱處理72小時，經(jīng)蒸餾水洗滌、烘干后，即得鋁基體-介孔擬薄水鋁石復合材料，記為:Al-wire@A100H ；
[0065]c)將步驟b)所得Al-wire@A100H在空氣中于600°C焙燒5小時，即得鋁基體-介孔氧化鋁復合材料，經(jīng)稱重計算生成的介孔氧化鋁占材料總重的5.6wt%，其余為鋁基體，故將所得復合材料表示為:Al-wire@5.6A1203。
[0066]圖5為本實施例制備的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料(Al-Wire@5.6A1203)的SEM圖，由圖5可見:鋁絲基體的表面上均勻生長了一層氧化鋁，該氧化鋁層由納米片狀氧化鋁堆積呈現(xiàn)類蜂窩狀結(jié)構(gòu)。
[0067]經(jīng)等溫N2吸脫附和BJH孔分布測定，本實施例制備的Al-Wire@5.6A1203的總比表面積為10.8m2.g'其中介孔比表面積為8.6m2.g4,其最可幾孔徑為2?12納米。
[0068]本實施例所用的鋁絲直徑還可以是0.15?1.2毫米或1.2?5毫米中的任意一種選擇。
[0069]實施例4
[0070]a)稱取外徑為2.0毫米、壁厚為1.0毫米的鋁管10克，用濃度為10.0wt %的氫氧化鈉水溶液在室溫下浸泡處理，經(jīng)蒸餾水洗凈后烘干備用；
[0071]b)將步驟a)處理所得鋁管置入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的100毫升反應(yīng)釜中，加入蒸餾水使鋁管完全浸沒，封釜并置于烘箱內(nèi)于190°C下進行靜態(tài)水熱處理72小時，經(jīng)蒸餾水洗滌、烘干后，即得鋁基體-介孔擬薄水鋁石復合材料，記為:Al-tube@A100H ；
[0072]c)將步驟b)所得Al-tube@A100H在空氣中于550°C焙燒12小時，即得鋁基體-介孔氧化鋁復合材料，經(jīng)稱重計算生成的介孔氧化鋁占材料總重的10.2wt%，其余為鋁基體，故將所得復合材料表示為:Al-tube@10.2A1203。
[0073]圖6為本實施例制備的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料(Al-tube@10.2A1203)的SEM圖，由圖6可見:鋁管基體的表面上均勻生長了一層氧化鋁，該氧化鋁層由納米片狀氧化鋁堆積呈現(xiàn)類蜂窩狀結(jié)構(gòu)。
[0074]經(jīng)等溫N2吸脫附和BJH孔分布測定，本實施例制備的Al-tube@10.2A1203的總比表面積為19.3m2.g'其中介孔比表面積為16.2m2.g'其最可幾孔徑為2?20納米。
[0075]本實施例所用的鋁管的外徑還可以是2?50毫米、壁厚為0.5?5毫米中的任意一種選擇。
[0076]實施例5
[0077]a)稱取外徑為3.0毫米、壁厚為1.0毫米的鎂鋁合金(6061型)管10克，用濃度為5.0wt %的鹽酸水溶液在室溫下浸泡處理，經(jīng)蒸餾水洗凈后烘干備用；
[0078]b)將步驟a)處理所得鎂鋁合金管置入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的100毫升反應(yīng)釜中，加入蒸餾水使鎂鋁合金管完全浸沒，封釜并置于烘箱內(nèi)于190°C下進行靜態(tài)水熱處理72小時，經(jīng)蒸餾水洗滌、烘干后，即得鋁基體-介孔擬薄水鋁石復合材料，記為:Al-tube@A100H ；
[0079]c)將步驟b)所得Al-tube@A100H在空氣中于500°C焙燒12小時，即得鋁基體-介孔氧化鋁復合材料，經(jīng)稱重計算生成的介孔氧化鋁占材料總重的8.3wt%，其余為鋁基體，故將所得復合材料表不為:Al-tube@8.3A1203。
[0080]圖7為本實施例制備的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料(Al-tube@8.3A1203)的SEM圖，由圖7可見:鎂鋁合金管基體的表面上均勻生長了一層氧化鋁，該氧化鋁層由納米片狀氧化鋁堆積呈現(xiàn)類蜂窩狀結(jié)構(gòu)。
[0081]經(jīng)等溫N2吸脫附和BJH孔分布測定，本實施例制備的Al-tube@8.3A1203的總比表面積為12.6m2.g'其中介孔比表面積為10.9m2.g4,其最可幾孔徑為2?20納米。
[0082]本實施例所用的鎂鋁合金管可以替換為7075型鋅鎂鋁合金管或其它含鋁合金管。
[0083]實施例6
[0084]a)稱取顆粒直徑為10微米的鋁粉10克，用濃度為0.5wt%的氫氧化鈉水溶液在室溫下浸泡處理，經(jīng)蒸餾水洗凈后烘干備用；
[0085]b)將步驟a)處理所得鋁粉置入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的100毫升反應(yīng)釜中，加入蒸餾水使鋁粉完全浸沒，封釜并置于烘箱內(nèi)于160°C下進行靜態(tài)水熱處理72小時，經(jīng)蒸餾水洗滌、烘干后，即得鋁基體-介孔擬薄水鋁石復合材料，記為:Al-pOWder@A100H ；
[0086]c)將步驟b)所得Al-powder@A100H在空氣中于650°C焙燒2小時，即得鋁基體-介孔氧化鋁復合材料，經(jīng)稱重計算生成的介孔氧化鋁占材料總重的49.1wt %，其余為招基體，故將所得復合材料表示為:Al-powder(M9.1Al2O30
[0087]圖8為本實施例制備的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料(Al-p0Wder(M9.1Al2O3)在不同倍鏡下的SEM圖，由圖8可見:鋁粉基體的表面上均勻生長了一層氧化鋁，該氧化鋁層由納米晶體塊狀氧化鋁堆積而成。
[0088]圖9是本實施例制備的鋁基體-擬薄水鋁石復合材料(Al-poWder@A100H)的XRD圖，由圖9可見:除金屬鋁的衍射峰外，該圖中出現(xiàn)了 A100H的衍射峰，表明鋁基體表面生成了擬薄水鋁石物相。
[0089]圖10是本實施例制備的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料(Al-powder@49.1Al2O3)的吸附等溫線和BJH孔分布曲線，由圖10可見:該復合材料呈現(xiàn)出典型的:^型N2吸脫附等溫線，表明該復合材料的氧化鋁層具有介孔結(jié)構(gòu)特性，最可幾孔徑為2?20納米；經(jīng)計算:該復合材料的總比表面積為68.2m2.g4,其中介孔比表面積為43.9m2.g'
[0090]本實施例所用的鋁粉顆粒直徑還可以是10?200微米中的任意一種選擇。
[0091]實施例7
[0092]a)稱取顆粒直徑為I毫米的鋁顆粒10克，用濃度為2.0wt%的氫氧化鈉水溶液在室溫下浸泡處理，經(jīng)蒸餾水洗凈后烘干備用；
[0093]b)將步驟a)處理所得鋁顆粒置入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的100毫升反應(yīng)釜中，加入蒸餾水使鋁顆粒完全浸沒，封釜并置于烘箱內(nèi)于190°C下進行靜態(tài)水熱處理72小時，經(jīng)蒸餾水洗滌、烘干后，即得鋁基體-介孔擬薄水鋁石復合材料，記為:Al-partiCle@A100H ；
[0094]c)將步驟b)所得Al-particle@A100H在空氣中于600°C焙燒5小時，即得鋁基體-介孔氧化鋁復合材料，經(jīng)稱重計算生成的介孔氧化鋁占材料總重的12.6wt%，其余為招基體，故將所得復合材料表示為:Al-particle@12.6A1203。
[0095]圖11為本實施例制備的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料(Al-particle@12.6A1203)的SEM圖，由圖11可見:鋁顆?；w的表面上均勻生長了一層氧化鋁，該氧化鋁層由納米片狀氧化鋁堆積呈現(xiàn)類蜂窩狀結(jié)構(gòu)。
[0096]圖12是本實施例制備的金屬鋁-介孔氧化鋁復合材料Al-particle@12.6A1203的XRD圖，由圖12可見:除金屬鋁的衍射峰外，該圖中出現(xiàn)了明顯的氧化鋁的衍射峰，表明該材料由氧化鋁和金屬鋁復合構(gòu)成。
[0097]經(jīng)等溫N2吸脫附和BJH孔分布測定，本實施例制備的Al-partiCle@12.6A1203的總比表面積為20.7m2.g_\其中介孔比表面積為18.0m2.g_S其最可幾孔徑為2?8納米。
[0098]本實施例所用的鋁顆粒直徑還可以是0.2?I毫米或I?2毫米中的任意一種選擇。
[0099]實施例8
[0100]a)稱取厚度為20微米的鋁箔5克,用濃度為0.5wt%的氫氧化鈉水溶液在室溫下浸泡處理，經(jīng)蒸餾水洗凈后烘干備用；
[0101]b)將步驟a)處理所得鋁箔置入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的100毫升反應(yīng)釜中，加入蒸餾水使鋁箔完全浸沒，封釜并置于烘箱內(nèi)于60°C下進行靜態(tài)水熱處理72小時，經(jīng)蒸餾水洗滌、烘干后，即得鋁基體-介孔擬薄水鋁石復合材料，記為:Al-foil@A100H ；
[0102]c)將步驟b)所得Al-foil@A100H在空氣中于630°C焙燒3小時，即得鋁基體-介孔氧化鋁復合材料，經(jīng)稱重計算生成的介孔氧化鋁占材料總重的0.5wt%，其余為鋁基體，故將所得復合材料表示為:Al-foil@0.5A1203。
[0103]圖13為本實施例制備的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料(Al-foil@0.5A1203)的SEM圖，由圖13可見:鋁箔基體的表面上均勻生長了一層氧化鋁，該氧化鋁層由納米片狀氧化鋁堆積呈現(xiàn)類蜂窩狀結(jié)構(gòu)。
[0104]圖14是本實施例制備的金屬鋁-介孔氧化鋁復合材料Al-foil@0.5A1203的XRD圖，由圖14可見:除金屬鋁的衍射峰外，該圖中出現(xiàn)了明顯的氧化鋁的衍射峰，表明該材料由氧化鋁和金屬鋁復合構(gòu)成。
[0105]經(jīng)等溫N2吸脫附和BJH孔分布測定，本實施例制備的Al-foil@0.5A1203的總比表面積為1.3m2.g_\其中介孔比表面積為1.3m2.g_S其最可幾孔徑為2?20納米。
[0106]本實施例所用的鋁箔厚度還可以是0.5?10微米或10?100微米中的任意一種選擇。
[0107]實施例9
[0108]a)稱取厚度為I毫米的鋁片5克,用濃度為1wt %的氫氧化鈉水溶液在室溫下浸泡處理，經(jīng)蒸餾水洗凈后烘干備用；
[0109]b)將步驟a)處理所得鋁片置入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的100毫升反應(yīng)釜中，加入蒸餾水使鋁片完全浸沒，封釜并置于烘箱內(nèi)于100°c下進行靜態(tài)水熱處理72小時，經(jīng)蒸餾水洗滌、烘干后，即得鋁基體-介孔擬薄水鋁石復合材料，記為:Al-plate@A100H ；
[0110]c)將步驟b)所得Al-plate@A100H在空氣中于520°C焙燒12小時，即得鋁基體-介孔氧化鋁復合材料，經(jīng)稱重計算生成的介孔氧化鋁占材料總重的6.2wt%，其余為鋁基體，故將所得復合材料表示為:Al-plate@6.2A1203。
[0111]圖15為本實施例制備的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料(Al-plate@6.2A1203)的SEM圖，由圖15可見:鋁片基體的表面上均勻生長了一層氧化鋁，該氧化鋁層由納米片狀氧化鋁堆積呈現(xiàn)類蜂窩狀結(jié)構(gòu)。
[0112]經(jīng)等溫N2吸脫附測定，本實施例制備的Al-plate@6.2A1203的總比表面積為10.4m2.g'其中介孔比表面積為9.3m2.g4,其最可幾孔徑為2?20納米。
[0113]本實施例所用的鋁片厚度還可以是0.1?I毫米或I?2毫米中的任意一種選擇，且所述的鋁片可以折疊成波紋鋁結(jié)構(gòu)。
[0114]實施例10
[0115]a)稱取開孔度(PPI)為30的泡沫鋁10克,用濃度為1wt %的氫氧化鈉水溶液在室溫下浸泡處理，經(jīng)蒸餾水洗凈后烘干備用；
[0116]b)將步驟a)處理所得泡沫鋁置入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的100毫升反應(yīng)釜中，加入蒸餾水使泡沫鋁完全浸沒，封釜并置于烘箱內(nèi)于190°C下進行靜態(tài)水熱處理72小時，經(jīng)蒸餾水洗滌、烘干后，即得鋁基體-介孔擬薄水鋁石復合材料，記為:Al-foam(M100H ；
[0117]c)將步驟b)所得Al-foam@A100H在空氣中于640°C焙燒4小時，即得鋁基體-介孔氧化鋁復合材料，經(jīng)稱重計算生成的介孔氧化鋁占材料總重的17.6wt%，其余為鋁基體，故將所得復合材料表示為:Al-foam@17.6A1203。
[0118]圖16為本實施例制備的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料(Al-foam@17.6A1203)的SEM圖，由圖16可見:鋁片基體的表面上均勻生長了一層氧化鋁，該氧化鋁層由納米片狀氧化鋁堆積呈現(xiàn)類蜂窩狀結(jié)構(gòu)。
[0119]圖17是本實施例制備的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料(Al-foam@17.6A1203)的吸附等溫線和BJH孔分布曲線，由圖17可見:該復合材料呈現(xiàn)出典型的IV型N2吸脫附等溫線，表明該復合材料的氧化鋁層具有介孔結(jié)構(gòu)特性，其最可幾孔徑為2?20納米；經(jīng)計算:本實施例制備的Al-foam@17.6A1203的總比表面積為34.0m2.g_S其中介孔比表面積為32.4m2.g、
[0120]本實施例所用的泡沫鋁的開孔度還可以是10?50中的任意一種選擇。
[0121]實施例11
[0122]a)取具有微通道結(jié)構(gòu)的鋁材料I塊，用濃度為1wt %的氫氧化鈉水溶液在室溫下浸泡處理，經(jīng)蒸餾水洗凈后烘干備用；
[0123]b)將步驟a)處理所得微通道結(jié)構(gòu)鋁材置入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的100毫升反應(yīng)釜中，加入蒸餾水使微通道結(jié)構(gòu)鋁材完全浸沒，封釜并置于烘箱內(nèi)于190°C下進行靜態(tài)水熱處理72小時，經(jīng)蒸餾水洗滌、烘干后，即得鋁基體-介孔擬薄水鋁石復合材料，記為:Al-channeIiAlOOH ；
[0124]c)將步驟b)所得Al-channel@A100H在空氣中于580°C焙燒8小時，即得鋁基體-介孔氧化鋁復合材料，經(jīng)稱重計算生成的介孔氧化鋁占材料總重的8.9wt%，其余為鋁基體，故將所得復合材料表示為:Al-channel@8.9A1203。
[0125]圖18為本實施例制備的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料(Al_channel@8.9A1203)的SEM圖，由圖18可見:鋁片基體的表面上均勻生長了一層氧化鋁，該氧化鋁層由納米片狀氧化鋁堆積呈現(xiàn)類蜂窩狀結(jié)構(gòu)。
[0126]經(jīng)等溫N2吸脫附測定，本實施例制備的Al-Channel@8.9A1203的總比表面積為14.2m2.g'其中介孔比表面積為13.8m2.g4,其最可幾孔徑為2?20納米。
[0127]實施例12
[0128]a)稱取鋁纖維氈(纖維直徑為60微米)10克，用濃度為0.5wt%的鹽酸水溶液在室溫下浸泡處理，經(jīng)蒸餾水洗凈后烘干備用；
[0129]b)將步驟a)處理所得鋁纖維氈置入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的100毫升反應(yīng)釜中，加入蒸餾水使鋁纖維氈完全浸沒，封釜并置于烘箱內(nèi)于150°C下進行靜態(tài)水熱處理72小時，經(jīng)蒸餾水洗滌、烘干后，即得鋁基體-介孔擬薄水鋁石復合材料，記為:Al-fiber-felt@A100H ；
[0130]c)將步驟b)所得Al-fiber-felt@A100H在空氣中于600°C焙燒6小時，即得鋁基體-介孔氧化鋁復合材料，經(jīng)稱重計算生成的介孔氧化鋁占材料總重的25.3wt%，其余為鋁基體，故將所得復合材料表示為:Al-fiber-felt@25.3A1203。
[0131]圖19為本實施例制備的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料(Al-fiber-felt@25.3A1203)的SEM圖，由圖19可見:鋁片基體的表面上均勻生長了一層氧化鋁，該氧化鋁層由納米片狀氧化鋁堆積呈現(xiàn)類蜂窩狀結(jié)構(gòu)。
[0132]圖20是本實施例制備的鋁基體-擬薄水鋁石復合材料(Al-fiber-felt@A100H)的XRD圖，由圖20可見:除金屬鋁的衍射峰外，該圖中出現(xiàn)了 A100H的衍射峰，表明鋁基體表面生成了擬薄水鋁石物相。
[0133]圖21是本實施例制備的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料(Al-fiber-felt@25.3A1203)的吸附等溫線和BJH孔分布曲線，由圖21可見:該復合材料呈現(xiàn)出典型的IV型N2吸脫附等溫線，表明該復合材料的氧化鋁層具有介孔結(jié)構(gòu)特性，其最可幾孔徑為2?20納米；經(jīng)計算:本實施例制備的Al-fiber-felt@25.3A1203的總比表面積為37.2m2.g'其中介孔比表面積為34.5m2.g'
[0134]下述應(yīng)用例的目的是為了說明本發(fā)明所述的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料可作為催化劑載體的用途。
[0135]應(yīng)用例I
[0136]稱取實施例12制備的Al-fiber-felt@25.3A1203復合材料5克，用10毫升含鈀(以金屬計)0.15克和氧化鋅(以氧化物計)0.58克的硝酸鈀和硝酸鋅的混合水溶液浸潰后，經(jīng)烘干、400°C焙燒，即制得所述的復合材料負載金屬鈀及助劑氧化鋅所形成的催化劑，表不為:Al-fiber-felt@Al203@Pd-Zn0。
[0137]圖22是本應(yīng)用例制備的Al-fiber-felt@Al203@Pd-Zn0催化劑在不同倍鏡下的SEM圖，由圖22可見:載體鋁纖維氈上形成了一層均勻的介孔氧化鋁，并且鈀和ZnO均勻分散在介孔氧化鋁的表面。
[0138]圖23是本應(yīng)用例制備的Al-fiber-felt@Al203@Pd-Zn0催化劑的XRD圖，由圖23可見:催化劑還原前，除金屬鋁和氧化鋅的衍射峰外，未檢測到Pd及PdO的衍射峰，表明鈀高分散于介孔氧化鋁的表面；催化劑還原后，ZnO的衍射峰減弱，并且出現(xiàn)了 PdZn合金的衍射峰，表明高分散的PdO與ZnO還原后生成了 PdZn合金。
[0139]在固定床反應(yīng)器上考察本應(yīng)用例制備的催化劑:Al-fiber-felt@Al203@Pd-Zn0在甲醇水蒸汽重整制氫(MSR)反應(yīng)中的催化性能:反應(yīng)物為甲醇(CH3OH)^K (H2O),氮氣(N2)作內(nèi)標氣；固定床反應(yīng)器是一個內(nèi)徑為16毫米的石英管，CH3OH, H2O, N2在進入反應(yīng)管之前進行混合，一臺配有熱導池檢測器(TCD)的在線氣相色譜和一臺配有氫火焰離子化檢測器(FID)的離線氣相色譜分別對反應(yīng)產(chǎn)物進行定量檢測分析。
[0140]反應(yīng)條件:催化劑用量1.60克，重時空速為2.71Γ1，混合氣組成是CH3OH =H2O =N2的體積比=3:3.6:1，常壓，反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)前在450°C下用氫氣原位還原活化2小時。在上述條件下對其催化甲醇蒸氣重整制氫反應(yīng)的性能進行評價，詳細催化結(jié)果見圖24所示。由圖24可見:在300小時反應(yīng)時間內(nèi)，CH3OH轉(zhuǎn)化率保持在95%以上，CO2選擇性約為97% (對應(yīng)的富氫尾氣中CO的體積含量約為0.8vol% )。
[0141]應(yīng)用例2
[0142]稱取實施例2制備的A140-fiber@15.3A1203復合材料5克，用10毫升含鐵(以金屬計)0.5克、錳(以MnO計)0.79克和鉀(以K2O計)0.60克的硝酸鐵、硝酸錳和硝酸鉀的混合水溶液浸潰后，經(jīng)烘干、400°C焙燒，即制得所述的復合材料負載金屬鐵及助劑錳和鉀的氧化物所形成的催化劑，表示為:Al-fiber@Al203@Fe-Mn-K-3。
[0143]若本應(yīng)用例用10毫升含鐵(以金屬計)0.5克、錳(以MnO計)0.79克和鉀(以K2O計)0.24克的硝酸鐵、硝酸錳和硝酸鉀的混合水溶液浸潰5克載體，其他制備條件不變，則所得催化劑表示為:Al-fiber@Al203@Fe-Mn-K-l。
[0144]若本應(yīng)用例用10毫升含鐵(以金屬計)0.5克、錳(以MnO計)0.79克和鉀(以K2O計)0.48克的硝酸鐵、硝酸錳和硝酸鉀的混合水溶液浸潰5克載體，其他制備條件不變，則所得催化劑表示為:Al-fiber@Al203@Fe-Mn-K-2。
[0145]在固定床反應(yīng)器上考察本應(yīng)用例制備的Al-fiber@Al203@Fe-Mn-K催化劑用于強放熱的合成氣直接制低碳烯烴的催化性能:反應(yīng)物為一氧化碳(CO)和氫氣(H2)，氮氣(N2)作內(nèi)標氣；固定床反應(yīng)器是一個內(nèi)徑為10毫米的不銹鋼管，產(chǎn)物用含氫火焰離子化檢測器(FID)和熱導池檢測器(TCD)的在線氣相色譜對反應(yīng)產(chǎn)物進行定量檢測分析。
[0146]反應(yīng)條件:催化劑用量為0.5克，氣時空速為6000L.kg—1.h—1，混合氣組成是CO:H2 =N2的體積比=3:6:1，壓力為3.0MPa0在上述條件下考察三種不同K2O含量的催化劑分別在350°C和400°C下的催化性能，詳細實驗結(jié)果見表I所示。
[0147]表I不同Al-fiber@Al203@Fe-Mn-K催化劑對合成氣直接轉(zhuǎn)化制低碳烯烴反應(yīng)的催化結(jié)果
[0148]
CO轉(zhuǎn)烴類分布/碳wt.%
反應(yīng)溫---------
催化劑化率度(Γ)Cl C2 C2= €3C3=C4C4= C5+ C2=-C4=


(%)
Al-fiber@Al20.,@Fe-Mn-K-l 35089.4190 4.5 11.4 2.616.62.511.6 31.8 39.5
Al-fiber_Al203@Fe-Mn-K-l 40096.0J9.1 4.4 10.3 2.216.62.511.7 29.9 38.6
Al-fiber@Al203@Fe-Mn-K-2 35089.615,2 4.1 10.4 2.516.52.512.2 36.5 39.0
Al-fiber@Al203@Fe-Mn-K-2 40095.419.2 3.8 10.5 2.016.32.111.8 34.2 38.6
A1-fibcr(?,A1:0<?:rc-Mn-K.-3 35090.518.4 3,1 11.8 2.016.71.912.4 34,5 40.9
Al-fiber@Al203@Fe-Mn-K-3 40094 718.7 2.8 11.6 1.916 51.812 2 34.2 40.3
[0149]由表I可見:不同K2O含量的Al-fiber@Al203@Fe-Mn-K催化劑在同一溫度下，轉(zhuǎn)化率和選擇性均差別不大，當反應(yīng)溫度從350°C升高到400°C時，不同K2O含量的催化劑的CO轉(zhuǎn)化率均有所提高，而C2-C4烯烴的選擇性有所下降。另外，由于本應(yīng)用例催化劑良好的導熱性，在反應(yīng)過程中催化劑床層的熱點溫度僅比設(shè)定溫度高約20°C。
[0150]上述實驗結(jié)果表明:本發(fā)明提供的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料AlOAl2O3是一種優(yōu)異的催化劑載體材料，可使所制備的催化劑不僅催化性能良好，而且導熱性能良好，對反應(yīng)移熱和熱傳導具有顯著效果，可實現(xiàn)良好的催化性能與優(yōu)異的導熱性能的統(tǒng)一，這是傳統(tǒng)負載型催化劑難以實現(xiàn)的。
【權(quán)利要求】
1.一種鋁基體-介孔氧化鋁復合材料，其特征在于:由鋁基體及生長在其表面上的介孔氧化鋁層組成，其中的介孔氧化鋁所占的質(zhì)量百分比為0.1?50%，所述介孔的最可幾孔徑為2?20納米。
2.如權(quán)利要求1所述的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料，其特征在于:所述的鋁基體的材質(zhì)為金屬鋁或含鋁合金。
3.一種制備權(quán)利要求1所述的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料的方法，其特征在于:首先在水熱條件下通過鋁與水的反應(yīng)實現(xiàn)擬薄水鋁石在鋁基體表面的原位生長，然后對生成的擬薄水鋁石進行高溫焙燒轉(zhuǎn)晶，包括如下具體步驟: a)對鋁基體進行表面清潔處理，以去除鋁基體表面的氧化物層及污染物； b)將經(jīng)表面清潔處理后的鋁基體移入靜態(tài)釜并加水至鋁基體被完全浸沒，然后在60?190°C下進行水熱反應(yīng):A1+H20 —A100H+H2，經(jīng)洗滌、干燥，得到鋁基體-介孔擬薄水鋁石復合材料，記為:A1@A100H ； c)對步驟b)得到的鋁基體-介孔擬薄水鋁石復合材料在空氣中于500?650°C進行焙燒0.5?12小時，即得鋁基體-介孔氧化鋁復合材料，記為=AlOnAl2O3，其中的η表示介孔氧化鋁在復合材料中所占的質(zhì)量百分比。
4.一種權(quán)利要求1所述的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料的應(yīng)用，其特征在于:作為催化劑載體用于制備負載活性金屬或負載活性金屬及助劑金屬氧化物的催化劑。
5.一種由權(quán)利要求1所述的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料負載金屬鈀及助劑氧化鋅所形成的催化劑。
6.權(quán)利要求5所述的催化劑在甲醇蒸氣重整制氫反應(yīng)中的應(yīng)用。
7.一種由權(quán)利要求1所述的鋁基體-介孔氧化鋁復合材料負載金屬鐵及助劑錳和鉀的氧化物所形成的催化劑。
8.權(quán)利要求7所述的催化劑在合成氣直接制低碳烯烴反應(yīng)中的應(yīng)用。
【文檔編號】C07C11/02GK104148040SQ201410354041
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月24日
【發(fā)明者】路勇, 王純正, 韓璐蓬, 趙安琪, 劉曄 申請人:華東師范大學