一種二疊氮基乙二肟的一鍋法合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種二疊氮基乙二肟的一鍋法合成方法，本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域。以乙二肟、N-鹵代丁二酰亞胺和疊氮化鈉為原料，經(jīng)“一鍋法”反應(yīng)合成二疊氮基乙二肟。二疊氮基乙二肟是合成TKX-50的一種重要的中間體，對其深入研究有利于提高TKX-50得率、降低合成成本、減少對環(huán)境污染、提高生產(chǎn)的本質(zhì)安全性有重要意義。本發(fā)明采用“一鍋法”制備，方法簡單，污染低，安全性好，總得率達(dá)80～90％，且易于實(shí)施，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種二疊氮基乙二肟的一鍋法合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種二疊氮基乙二肟的一鍋法合成方法，屬于有機(jī)合成【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 1，Γ -二羥基-5, 5' -聯(lián)四唑二羥胺鹽（TKX-50)是2012年由德國慕尼黑大學(xué)的 Niko Fischer等人合成出的一種新型高能量密度化合物，其密度為1.918g/cm3,理論爆速 可達(dá)9698m/s，并具有較高的氮含量、正生成焓，對熱和機(jī)械作用鈍感，且不含鹵素，是一種 高能量、低感度、經(jīng)濟(jì)、綠色，綜合性能極佳的含能化合物。在混合炸藥和推進(jìn)劑領(lǐng)域中具有 極好的應(yīng)用前景。
[0003] 二疊氮基乙二肟是TKX-50的關(guān)鍵合成中間體，其合成的原有工藝是通過乙二肟 經(jīng)與氯氣反應(yīng)制的二氯乙二肟（DCG)后，DCG再與疊氮化鈉進(jìn)行Cl-隊(duì)取代獲得，反應(yīng)總得 率僅40%。但DCG在固態(tài)時非常不穩(wěn)定，受到摩擦或振動有可能發(fā)生爆炸，不適合長期儲 存和運(yùn)輸，且氯氣屬于高毒性物質(zhì)。反應(yīng)所以二氯乙二肟在TKX-50合成路線中的出現(xiàn)不利 于TKX-50的工業(yè)化生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有制備二疊氮基乙二肟的技術(shù)總得率低；中間產(chǎn)物 DCG穩(wěn)定性差，進(jìn)而存在安全隱患的問題，提供一種二疊氮基乙二肟的一鍋法合成方法。
[0005] 本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0006] -種二疊氮基乙二肟的一鍋法合成方法，具體步驟如下：
[0007] 步驟一、室溫下將乙二肟溶解在有機(jī)溶劑中，將溶液冷卻至10°C以下，得到乙二肟 溶液；
[0008] 步驟二、向步驟一所得的乙二肟溶液中分批加入N-鹵代丁二酰亞胺，得到DCG ;升 溫至室溫，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)直至反應(yīng)完全，然后降低溫度至l〇°C以下；再加入疊氮化試 齊U，保持低溫反應(yīng)；反應(yīng)完全后得到二疊氮基乙二肟；乙二肟、N-鹵代丁二酰亞胺與疊氮化 試劑的摩爾比為1. 0:2. 0?3. 0:1. 5?3. 0 ;
[0009] 步驟三、將步驟二所得的二疊氮基乙二肟的溶液倒入水中，靜置后過濾，自然干 燥，即得到二疊氮基乙二肟。
[0010] 步驟一所述有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺（DMF)或二甲亞砜（DMS0)。
[0011] 步驟二所述所述的疊氮化試劑為可以參與疊氮反應(yīng)的化合物；包括疊氮化鈉、疊 氮化鉀、疊氮化鉛、疊氮化銀、疊氮化銨；
[0012] 步驟二所述所述的N-鹵代丁二酰亞胺為N-氯代丁二酰亞胺或N-溴代丁二酰亞 胺；
[0013] 步驟二所述分批加入N-鹵代丁二酰亞胺及加入疊氮化鈉的溫度在10°C以下，優(yōu) 選的溫度是〇?5°c。
[0014] 步驟二所述加入N-鹵代丁二酰亞胺后的反應(yīng)溫度最好在15?40°C，優(yōu)選溫度是 20?30°C ;加入疊氮化鈉后的反應(yīng)溫度最好在-10?10°C，優(yōu)選溫度是0?5°C。
[0015] 步驟二所述加入N-鹵代丁二酰亞胺后的反應(yīng)時間最好控制在1?5小時；加入疊 氮化鈉后的反應(yīng)時間最好控制在1?2小時。
[0016] 反應(yīng)式如下：
[0017]

【權(quán)利要求】
1. 一種二疊氮基乙二肟的一鍋法合成方法，其特征在于：具體步驟如下： 步驟一、室溫下將乙二肟溶解在有機(jī)溶劑中，將溶液冷卻至l〇°C以下，得到乙二肟溶 液； 步驟二、向步驟一所得的乙二肟溶液中分批加入N-鹵代丁二酰亞胺，得到DCG ;升溫至 室溫，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)直至反應(yīng)完全，然后降低溫度至l〇°C以下；再加入疊氮化試劑，保 持低溫反應(yīng)；反應(yīng)完全后得到二疊氮基乙二肟；乙二肟、N-鹵代丁二酰亞胺與疊氮化試劑 的摩爾比為1. 0:2. 0?3. 0:1. 5?3. 0 ; 步驟三、將步驟二所得的二疊氮基乙二肟的溶液倒入水中，靜置后過濾，自然干燥，即 得到二疊氮基乙二肟。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種二疊氮基乙二肟的一鍋法合成方法，其特征在于：步驟一 所述有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺（DMF)或二甲亞砜（DMSO)。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種二疊氮基乙二肟的一鍋法合成方法，其特征在于：步驟二 所述所述的疊氮化試劑為可以參與疊氮反應(yīng)的化合物；包括疊氮化鈉、疊氮化鉀、疊氮化 鉛、疊氮化銀、疊氮化銨。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種二疊氮基乙二肟的一鍋法合成方法，其特征在于：步驟二 所述所述的N-鹵代丁二酰亞胺為N-氯代丁二酰亞胺或N-溴代丁二酰亞胺。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種二疊氮基乙二肟的一鍋法合成方法，其特征在于：步驟二 所述分批加入N-鹵代丁二酰亞胺及加入疊氮化鈉的溫度在10°C以下，優(yōu)選的溫度是0? 5。。。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種二疊氮基乙二肟的一鍋法合成方法，其特征在于：步驟二 所述加入N-鹵代丁二酰亞胺后的反應(yīng)溫度最好在15?40°C，優(yōu)選溫度是20?30°C;加入 疊氮化鈉后的反應(yīng)溫度最好在-10?l〇°C，優(yōu)選溫度是0?5°C。
7. 如權(quán)利要求1所述的一種二疊氮基乙二肟的一鍋法合成方法，其特征在于：步驟二 所述加入N-鹵代丁二酰亞胺后的反應(yīng)時間最好控制在1?5小時；加入疊氮化鈉后的反應(yīng) 時間最好控制在1?2小時。
【文檔編號】C07C249/12GK104151195SQ201410354347
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月23日
【發(fā)明者】王小軍, 金韶華, 束慶海, 陳樹森, 張春園 申請人:北京理工大學(xué)