一種用于一步合成丙烯酸乙氧基乙酯的鎂鋁固體催化劑的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種用于一步合成丙烯酸乙氧基乙酯的鎂鋁固體催化劑，用于催化環(huán)氧乙(丙)烷與含雙鍵的羧酸酯一步反應(yīng)合成不飽和烷氧基醇醚酯；其特征在于以一定比例的鋁鹽、鎂鹽配制成混合金屬鹽溶液，通過(guò)共沉淀法得到沉淀物，于一定溫度下老化一定時(shí)間，過(guò)濾出沉淀物，用去離子水洗滌除去沉淀物上附著的可溶性鹽離子，置于恒溫干燥箱內(nèi)干燥直至恒重，而后置于馬弗爐中高溫焙燒得到所需催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是鎂鋁復(fù)合氧化物固體催化劑具有酸堿雙活性位，能夠催化帶雙鍵的羧酸酯與環(huán)氧烷烴的一步烷氧基化反應(yīng)，具有易分離、綠色環(huán)保等特點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種用于一步合成丙烯酸乙氧基乙酯的鎂鋁固體催化劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于一步合成丙烯酸乙氧基乙酯的鎂鋁固體催化劑，具體是涉及 一種具有酸堿雙活性位的鎂鋁固體催化劑，并用于催化環(huán)氧乙（丙）烷與含雙鍵的羧酸酯 一步反應(yīng)合成不飽和烷氧基醇醚酯。屬于催化劑制備、精細(xì)化學(xué)品【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯酸醇醚酯類(lèi)物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)中含有碳碳雙鍵、酯鍵、醚鍵、羰基、烷基等各類(lèi) 官能團(tuán)，且具有混溶、共聚等特性，其共聚物產(chǎn)品具有耐熱性、耐水性等性能。其特殊結(jié)構(gòu)以 及優(yōu)良性能使得丙烯酸醇醚酯被廣泛應(yīng)用于涂料、樹(shù)脂、橡膠等領(lǐng)域。
[0003] 合成丙烯酸醇醚酯的傳統(tǒng)工藝為丙烯酸與相應(yīng)醇通過(guò)酯化法合成，主要存在的問(wèn) 題是產(chǎn)物后處理困難、帶水劑對(duì)環(huán)境具有一定的危害等。采用丙烯酸酯類(lèi)與環(huán)氧烷烴合 成丙烯酸醇醚酯類(lèi)物質(zhì)可避免上述工藝中的問(wèn)題，但此類(lèi)反應(yīng)主要存在的問(wèn)題是催化劑 的選擇，一般用于烷氧基化反應(yīng)的均相催化劑并不適用于丙烯酸酯類(lèi)與環(huán)氧烷烴的反應(yīng)。 CN1315225A公開(kāi)了一種規(guī)則孔結(jié)構(gòu)鎂鋁復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備方法，用于醇醚的烷 氧基化反應(yīng)，此種規(guī)則孔結(jié)構(gòu)鎂鋁復(fù)合金屬氧化物催化劑僅能用于飽和的醇醚的烷氧基化 反應(yīng)；CN100391597C公開(kāi)了一種由復(fù)合鎂鋁活性組分和活性粘土制備的催化劑，催化劑 為圓環(huán)形，并用于脂肪酸酯的烷氧基化反應(yīng)，此種催化劑也用于飽和的脂肪酸酯的烷氧基 化反應(yīng)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于一步合成丙烯酸乙氧基乙酯的鎂鋁固體催化劑。 鎂鋁固體催化劑具有酸堿雙活性位，為不規(guī)則孔結(jié)構(gòu)，中孔(孔徑在2. 5~25nm)結(jié)構(gòu)多，選擇 性強(qiáng)，能夠催化帶雙鍵的羧酸酯與環(huán)氧烷烴的一步烷氧基化反應(yīng)，具有易分離、綠色環(huán)保等 特點(diǎn)。
[0005] 本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種用于一步合成丙烯酸乙氧基乙酯的鎂鋁固體催 化劑，以摩爾比為n (Al3+)/n (Mg2+) =0. 05~3的鋁鹽、鎂鹽配制成混合金屬鹽溶液，通過(guò)共沉 淀方法制備，沉淀物于一定溫度下老化〇. 5~36h，過(guò)濾出沉淀物，用去離子水洗滌:Γ4次除 去沉淀物上附著的可溶性鹽離子，置于4(T150°C的恒溫干燥箱內(nèi)干燥直至恒重，而后置于 馬弗爐中于20(T90(TC下高溫焙燒2?10h。
[0006] 作為對(duì)本發(fā)明的再一步限定，催化劑采用共沉淀法制備得到。沉淀劑為氫氧化鉀、 碳酸鉀、氨水、碳酸銨、尿素、草酸中的兩種； 作為對(duì)本發(fā)明的再一步限定，通過(guò)在催化劑制備過(guò)程中添加鋯鹽、鈰鹽、鋅鹽、鈣鹽、錫 鹽、鍶鹽等金屬鹽對(duì)催化劑進(jìn)行金屬改性；通過(guò)對(duì)制備好的催化劑進(jìn)行K0H、Na0H、HCl、HN03 等溶液的浸漬對(duì)催化劑進(jìn)行酸堿改性。
[0007] 作為對(duì)本發(fā)明的再一步限定，采用共沉淀法制備的鎂鋁催化劑制備工藝為鋁鎂的 摩爾比值為n (Al3+) /n (Mg2+) =0. f 1，老化時(shí)間為2?10h，干燥溫度為10(T13(TC，高溫焙燒溫 度為30(T60(TC，高溫焙燒時(shí)間為4?8h。
[0008] 作為對(duì)本發(fā)明的再一步限定，以氫氧化鉀、碳酸鉀混合溶液為沉淀劑，鋁鎂摩爾比 為n (Al3+) /n (Mg2+) =0. 8,老化時(shí)間為6h，干燥溫度為105°C，高溫焙燒溫度為500°C，高溫焙 燒時(shí)間為5h。
[0009] -種使用鎂鋁固體催化劑制備丙烯酸乙氧基乙酯的方法，使用鎂鋁固體催化劑， 以丙烯酸乙酯、環(huán)氧乙烷為原料，乙酰丙酮、吩噻嗪為復(fù)合阻聚劑，通過(guò)高壓反應(yīng)釜反應(yīng)器 合成丙烯酸乙氧基乙酯。
[0010] 一種鎂鋁固體催化劑的用途，所述的催化劑用于催化環(huán)氧乙（丙）烷與含雙鍵的 羧酸酯一步反應(yīng)合成不飽和烷氧基醇醚酯。
[0011] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：鎂鋁復(fù)合氧化物固體催化劑具有酸堿雙活性位，為不規(guī)則孔結(jié) 構(gòu)，中孔(孔徑在2. 5~25nm)結(jié)構(gòu)多，選擇性強(qiáng)，能夠催化帶雙鍵的羧酸酯與環(huán)氧烷烴的一步 烷氧基化反應(yīng)，具有易分離、綠色環(huán)保等特點(diǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0012] 通過(guò)以下實(shí)例對(duì)發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明。
[0013] 實(shí)施例中，產(chǎn)物中的各物質(zhì)含量是用氣相色譜法進(jìn)行定量分析的。采用GC9790型 氣相色譜儀，分流進(jìn)樣，配有程序升溫部件，氫火焰離子化檢測(cè)器。毛細(xì)色譜柱為SE-54(甲 基聚娃氧燒）型 30mX0· 32mmX0. 45Mm。
[0014] 以下實(shí)施例所制備的催化劑均用于丙烯酸乙酯、環(huán)氧乙烷的一步乙氧基化反應(yīng)合 成丙烯酸乙氧基乙酯。
[0015] 實(shí)施例1 將15. lg九水合硝酸鋁、10. 2g六水合氯化鎂溶解在50g去離子水中，將4. lg氫氧化 鉀、10. lg碳酸鉀溶解在50g去離子水中，將兩種溶液混合，老化，干燥，高溫焙燒。所述催化 劑中n(Al3+)/n(Mg 2+)=0. 8催化劑焙燒溫度為500°C，所述催化劑用于丙烯酸乙酯的乙氧基 化反應(yīng)，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為68. 08% 對(duì)比例2 將15. 0g九水合硝酸鋁、10. 2g六水合氯化鎂、14. lg檸檬酸溶解在14. 7g去離子水中， 通過(guò)溶膠凝膠法制備得到鎂鋁固體催化劑。所述催化劑用于丙烯酸乙酯的乙氧基化反應(yīng)， 催化劑基本無(wú)活性。
[0016] 實(shí)施例3 將18. 2g六水合氯化鎂、26. 8g九水合硝酸鋁、2. 3g八水合氧氯化鋯溶于77. 8g去離子 水中，將11. 8g氫氧化鉀、14. 6g碳酸鉀溶于100g去離子水中，將兩種溶液混合，老化，干燥， 高溫焙燒。所述催化劑用于丙烯酸乙酯的乙氧基化反應(yīng)，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為17.24% 實(shí)施例4 將15. lg九水合硝酸鋁、10. 2g六水合氯化鎂溶解在50g去離子水中，將4. lg氫氧化 鉀、10. lg碳酸鉀溶解在50g去離子水中，將兩種溶液混合，老化，干燥，高溫焙燒，將制備得 到的催化劑用Κ0Η乙醇溶液浸漬改性，并烘干至恒重。所述催化劑用于丙烯酸乙酯的乙氧 基化反應(yīng)，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為61. 30%。
[0017] 實(shí)施例5
【權(quán)利要求】
1. 一種用于一步合成丙烯酸乙氧基乙酯的鎂鋁固體催化劑，其特征在于：以摩爾比值 為n (Al3+)/n (Mg2+) =0. 05~3的鋁鹽、鎂鹽配制成混合金屬鹽溶液，通過(guò)共沉淀方法制備，沉 淀物于一定溫度下老化〇. 5~36h，過(guò)濾出沉淀物，用去離子水洗滌除去沉淀物上附著的可溶 性鹽離子，置于4(T150°C的恒溫干燥箱內(nèi)干燥直至恒重，而后置于馬弗爐中于20(T90(TC 下高溫焙燒2~10h。
2. 根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的一種用于一步合成丙烯酸乙氧基乙酯的鎂鋁固體催化劑， 其特征在于：共沉淀法制備時(shí)，使用的沉淀劑為氫氧化鉀、碳酸鉀、氨水、碳酸銨、尿素、草酸 中的一種或幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1或2所述的一種用于一步合成丙烯酸乙氧基乙酯的鎂鋁固體催化 齊U，其特征在于：鋁鎂的摩爾比值為n(Al 3+)/n(Mg2+)=0. 1~1，老化時(shí)間為2~10h，干燥溫度為 10(Tl30°C，高溫焙燒溫度為30(T600°C，高溫焙燒時(shí)間為4?8h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1或2所述的一種用于一步合成丙烯酸乙氧基乙酯的鎂鋁固體催化 齊?，其特征在于：在催化劑制備過(guò)程中添加鋯鹽、鈰鹽、鋅鹽、鈣鹽、錫鹽或鍶鹽對(duì)催化劑進(jìn) 行改性。
5. 根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1或2所述的一種用于一步合成丙烯酸乙氧基乙酯的鎂鋁固體催化 齊U，其特征在于：通過(guò)對(duì)制備好的催化劑進(jìn)行KOH、NaOH、HCl或ΗΝ0 3溶液的浸漬對(duì)催化劑進(jìn) 行改性。
6. 根據(jù)權(quán)利要求書(shū)3所述的一種用于一步合成丙烯酸乙氧基乙酯的鎂鋁固體催化劑， 其特征在于：以氫氧化鉀、碳酸鉀混合溶液為沉淀劑，鋁鎂摩爾比為n(Al 3+)/n(Mg2+)=0.8， 老化時(shí)間為6h，干燥溫度為105°C，高溫焙燒溫度為500°C，高溫焙燒時(shí)間為5h。
7. -種使用鎂鋁固體催化劑制備丙烯酸乙氧基乙酯的方法，其特征在于：使用權(quán)利要 求1制得的鎂鋁固體催化劑，以丙烯酸乙酯、環(huán)氧乙烷為原料，乙酰丙酮、吩噻嗪為復(fù)合阻 聚劑，通過(guò)高壓反應(yīng)釜反應(yīng)器合成丙烯酸乙氧基乙酯。
8. -種鎂鋁固體催化劑的用途，其特征在于：將權(quán)利要求1制備的催化劑用于催化環(huán) 氧乙（丙）烷與含雙鍵的羧酸酯一步反應(yīng)合成不飽和烷氧基醇醚酯。
【文檔編號(hào)】C07C67/29GK104117350SQ201410358545
【公開(kāi)日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2014年7月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月26日
【發(fā)明者】劉準(zhǔn), 郭登峰, 趙會(huì)晶, 王明賀, 曹惠慶, 朱煜, 蔡向陽(yáng), 張虎 申請(qǐng)人:江蘇怡達(dá)化學(xué)股份有限公司, 常州大學(xué)