一種季戊四醇的酯化方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種季戊四醇的酯化方法，包括以下步驟，在錫類催化劑的作用下，將季戊四醇與飽和脂肪酸進行酯化反應(yīng)，得到季戊四醇酯；所述飽和脂肪酸為丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸和癸酸中的一種或幾種。本發(fā)明提供的季戊四醇的酯化方法具有較高的產(chǎn)品收益和產(chǎn)品質(zhì)量，并且酯化后處理簡單，污染小。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的酯化反應(yīng)。其轉(zhuǎn)化率大于99.5％，反應(yīng)產(chǎn)物中的羥值低于1mg?KOH/g。
【專利說明】一種季戊四醇的酯化方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機合成【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種季戊四醇的酯化方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 季戊四醇是一種重要的化工原料，主要用在涂料工業(yè)中，可用以制造醇酸樹脂涂 料，能使涂料膜的硬度、光澤和耐久性得以改善。它也用作色漆、清漆和印刷油墨等所需的 松香脂的原料，并可制干性油、陰燃性涂料和舫空潤滑油等。季戊四醇的脂肪酸酯，簡稱季 戊四醇酯，在工業(yè)領(lǐng)域中，季戊四醇酯不僅可以用作增塑劑，塑料材料的加工穩(wěn)定劑、脫模 齊IJ、分散劑，而且還是一種重要的新戊基多元醇酯。季戊四醇酯的酯基多且β位碳上沒有 氫原子，因此具有熱氧化安定性好，蒸發(fā)損失低，潤滑性能、低溫性能和黏溫性能好等特點， 由于季戊四醇酯具有優(yōu)異的潤滑性能、粘度指數(shù)高、抗燃性好，生物降解率達90%以上，因 此是合成酯型抗燃液壓油理想的基礎(chǔ)油，并且可用于調(diào)配要求環(huán)保的液壓油、鏈鋸油和水 上游艇用發(fā)動機油。同時，季戊四醇酯作為油性劑應(yīng)用在鋼板冷軋制液、鋼管拉拔油及其它 金屬加工液中，而且季戊四醇酯還具有良好的表面成膜性。可用于軟、硬的PVC片材、板材 導(dǎo)型材、管材、透明瓶料和熱收縮膜中。也可作為紡織皮革助劑的中間體和紡織油劑。因此 在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中，季戊四醇酯被廣泛用于航空潤滑油、汽車潤滑劑、空氣壓縮機油和抗燃 液壓油等各個工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域。
[0003] 正因為季戊四醇酯具有廣泛的應(yīng)用前景和應(yīng)用領(lǐng)域,季戊四醇的酯化反應(yīng)已成為 目前研究最多并已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化的工藝。但是，由于受空間位阻的影響，多元醇需要逐級 酯化。多元醇與羧酸酯化的反應(yīng)平衡常數(shù)很小，需要在反應(yīng)過程中真空除水，反應(yīng)才能向著 酯化的方向進行。目前工業(yè)上多使用酸性催化劑，比如硫酸、對甲苯磺酸和磷酸等，這些催 化劑價格相對低廉，催化活性較好，但是催化劑的去除難度較大，這是由于硫酸等強酸催化 齊U，在催化酯化反應(yīng)時，屬于均相反應(yīng)，分離有一定的難度，因為其較高的氧化性和較強的 酸性，導(dǎo)致酯化反應(yīng)過程中易于產(chǎn)生副產(chǎn)物，產(chǎn)品性能相對不夠好，分離難度相對較大，工 序長，產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水,環(huán)境壓力較大。上述方法生產(chǎn)的季戊四醇酯的酸值普遍較高， 用于潤滑油時，較大酸值會直接加劇金屬部件的腐蝕，使得腐蝕現(xiàn)象更加嚴重。但是季戊四 醇酯的羥值也不能較大，較大羥值會引起潤滑油的吸水性較強，還會導(dǎo)致低溫粘度的增加， 同時加重金屬部件的腐蝕，不適于對水要求苛刻以及清潔度較高的條件下使用。
[0004] 因此，為了解決酸性催化劑酯化反應(yīng)出現(xiàn)的問題，同時具有較高的產(chǎn)品收益、較低 的酸值和羥值，一直是行業(yè)內(nèi)亟待解決的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種季戊四醇的酯化方法，本發(fā)明 提供的酯化方法采用錫類催化劑用于季戊四醇的酯化反應(yīng)，具有較高的產(chǎn)品收益和產(chǎn)品質(zhì) 量，較低的酸值和羥值，適用于特殊條件下的潤滑油領(lǐng)域，并且酯化后處理簡單，污染小。
[0006] 本發(fā)明公開了一種季戊四醇的酯化方法，包括以下步驟：
[0007] A)在錫類催化劑的作用下，將季戊四醇與飽和脂肪酸進行酯化反應(yīng)，得到季戊四 醇酯；
[0008] 所述飽和脂肪酸為丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸和癸酸中的一種或幾種。
[0009] 優(yōu)選的，所述錫類催化劑為氧化亞錫、氯化亞錫、氧化錫、丁基氧化錫、辛酸亞錫、 草酸亞錫和QS-6中的一種或者幾種。
[0010] 優(yōu)選的，所述季戊四醇與飽和脂肪酸的摩爾比為1 : (1. 〇?6. 0)。
[0011] 優(yōu)選的，所述季戊四醇與飽和脂肪酸的摩爾比為1 :(2.0?6.0)。
[0012] 優(yōu)選的，所述錫類催化劑的質(zhì)量與季戊四醇的質(zhì)量比為（0. 005?0. 5) :100。
[0013] 優(yōu)選的，所述酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為130?195°C。
[0014] 優(yōu)選的，所述酯化反應(yīng)的反應(yīng)時間為4?8小時，所述酯化反應(yīng)的反應(yīng)壓力為 3000 ?lOOOOPa。
[0015] 優(yōu)選的，所述步驟A)具體為：
[0016] 在錫類催化劑的作用下，將季戊四醇與飽和脂肪酸在第一溫度下進行反應(yīng)，然后 繼續(xù)加熱進行反應(yīng)，得到季戊四醇酯。
[0017] 優(yōu)選的，所述第一溫度為130?160°C，所述第一溫度下進行反應(yīng)的反應(yīng)時間為 2?4小時；所述加熱的溫度為160?195°C，所述加熱的時間為2?4小時。
[0018] 優(yōu)選的，所述季戊四醇酯的羥值小于等于2mg KOH/g。
[0019] 本發(fā)明公開了一種季戊四醇的酯化方法，包括以下步驟：在錫類催化劑的作用下， 將季戊四醇與飽和脂肪酸進行酯化反應(yīng)，得到季戊四醇酯；所述飽和脂肪酸為丁酸、戊酸、 己酸、庚酸、辛酸、壬酸和癸酸中的一種或幾種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用錫類催化劑進 行酯化反應(yīng)，利用錫類催化劑有空的電子軌道，具有Lewis酸性，與有機酸結(jié)合，形成類似 于有機金屬化合物的，可以活化羰基，使羰基碳原子上正電荷增加，促進酯化反應(yīng)的進行。 進一步的，本發(fā)明通過控制反應(yīng)過程和反應(yīng)條件，使得季戊四醇能夠與含碳原子數(shù)小于10 的飽和脂肪酸進行酯化反應(yīng)，得到季戊四醇酯，并且具有較低的羥值，能夠特殊條件下的潤 滑油領(lǐng)域的應(yīng)用要求，尤其是特種潤滑油的應(yīng)用要求。本發(fā)明提供的季戊四醇的酯化方法 具有較高的產(chǎn)品收益和產(chǎn)品質(zhì)量，具有較低的酸值和羥值，并且酯化后處理簡單，污染小。 實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率大于99. 5%，反應(yīng)產(chǎn)物中的羥值小于等于 0· 6 mgK0H/g，酸值為 0· Olmg K0H/g。

【具體實施方式】
[0020] 為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是 應(yīng)當理解，這些描述只是為了進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對發(fā)明權(quán)利要求的 限制。
[0021] 本發(fā)明提供了一種季戊四醇的酯化方法，包括以下步驟：
[0022] A)在錫類催化劑的作用下，將季戊四醇與飽和脂肪酸進行酯化反應(yīng)，得到季戊四 醇酯；
[0023] 所述飽和脂肪酸為丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸和癸酸中的一種或幾種。
[0024] 本發(fā)明提供的酯化反應(yīng)方法，利用錫類催化劑有空的電子軌道，具有Lewis酸性， 與有機酸結(jié)合，形成類似于有機金屬化合物的，可以活化羰基，使羰基碳原子上正電荷增 力口，促進酯化反應(yīng)的進行。進一步的，本發(fā)明通過控制反應(yīng)過程和反應(yīng)條件，使得季戊四醇 能夠與含碳原子數(shù)小于10的飽和脂肪酸進行酯化反應(yīng)，得到季戊四醇酯。本發(fā)明提供的季 戊四醇的酯化方法具有較高的產(chǎn)品收益和產(chǎn)品質(zhì)量，具有較低的酸值和羥值，適用于特殊 條件下的潤滑油領(lǐng)域，并且酯化后處理簡單，污染小。
[0025] 本發(fā)明所有原料，對其來源沒有特別限制，在市場上購買的即可。
[0026] 本發(fā)明對所有原料的純度沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的酯化反應(yīng)中常 規(guī)的原料純度即可，優(yōu)選為工業(yè)純。
[0027] 本發(fā)明在錫類催化劑的作用下，將季戊四醇與飽和脂肪酸進行酯化反應(yīng)，得到季 戊四醇酯。
[0028] 所述飽和脂肪酸優(yōu)選為丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸和癸酸中的一種或幾 種，更優(yōu)選為戊酸、己酸、庚酸、辛酸和壬酸中的一種或幾種；所述錫類催化劑優(yōu)選為氧化亞 錫、氯化亞錫、氧化錫、丁基氧化錫、辛酸亞錫、草酸亞錫和QS-6中的一種或者幾種，更優(yōu)選 為氧化亞錫、氯化亞錫、氧化錫、丁基氧化錫、辛酸亞錫、草酸亞錫或QS-6,最優(yōu)選為氧化亞 錫、丁基氧化錫或QS-6 ;所述季戊四醇與飽和脂肪酸的摩爾比優(yōu)選為1 : (1. 0?6. 0)，更優(yōu) 選為1 : (2. 0?5. 0)，最優(yōu)選為1 : (4. 0?4. 8);所述錫類催化劑的質(zhì)量與季戊四醇的質(zhì)量 比優(yōu)選為（0.005?0.5) : 100,更優(yōu)選為（0.05?0.4) : 100,最優(yōu)選為（0.05?0· 1) : 100 ; 所述酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為130?199°C，更優(yōu)選為150?195°C，最優(yōu)選為170? 190°C ;所述酯化反應(yīng)的反應(yīng)壓力優(yōu)選為3000?lOOOOPa，更優(yōu)選為4000?8000Pa，最優(yōu) 選為5000?7000Pa ;所述酯化反應(yīng)的反應(yīng)時間優(yōu)選為4?8小時，更優(yōu)選為5?7小時， 最優(yōu)選為5. 5?6. 5小時；所述季戊四醇酯的羥值優(yōu)選為小于等于5mg KOH/g，更優(yōu)選為小 于等于2mgK0H/g，最優(yōu)選為小于等于lmg ΚΟΗ/g ;所述季戊四醇酯的酸值優(yōu)選為小于等于 0.Olmg K0H/g〇
[0029] 本發(fā)明為提高產(chǎn)品質(zhì)量，保證反應(yīng)平穩(wěn)進行，優(yōu)選采用如下反應(yīng)步驟：本發(fā)明首先 在錫類催化劑的作用下，將季戊四醇與飽和脂肪酸在第一溫度下進行反應(yīng)，然后繼續(xù)加熱 進行反應(yīng)，得到季戊四醇酯；所述第一溫度優(yōu)選為130?160°C，更優(yōu)選為140?155°C，最 優(yōu)選為150?153°C ;所述第一溫度下進行反應(yīng)的反應(yīng)時間優(yōu)選為2?4小時，更優(yōu)選為 2. 5?3. 5小時；所述加熱的溫度優(yōu)選為160?195°C，更優(yōu)選為170?193°C，最優(yōu)選為 180?190°C，所述加熱的時間優(yōu)選為2?4小時，更優(yōu)選為1?3小時。
[0030] 本發(fā)明對所述加熱的方式?jīng)]有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的酯化反應(yīng)的加 熱方式即可，本發(fā)明為保證反應(yīng)平穩(wěn)進行，優(yōu)選為勻速加熱升溫；本發(fā)明對所述勻速加熱升 溫的速度沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及具體其他反應(yīng) 條件自行進行調(diào)整。本發(fā)明對反應(yīng)的其他條件沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的酯 化反應(yīng)的反應(yīng)條件即可；本發(fā)明對反應(yīng)設(shè)備沒有特別要求，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的反應(yīng) 設(shè)備即可。
[0031] 本發(fā)明在上述酯化反應(yīng)完成后，為提高反應(yīng)產(chǎn)物純度，優(yōu)選對酯化反應(yīng)的產(chǎn)物，即 粗酯，進行后處理后，最后得到季戊四醇酯。本發(fā)明對后處理沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù) 人員熟知的制備季戊四醇酯的后處理步驟即可，優(yōu)選采用以下方法進行，經(jīng)過上述酯化反 應(yīng)得到粗酯，降溫過濾后，首先向反應(yīng)體系中加入過量的堿液中和反應(yīng)體系中的酸，再分離 除去堿液，然后加入活性炭進行脫水，最后過濾后得到季戊四醇酯。
[0032] 本發(fā)明對降溫的溫度范圍沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的過濾酯化反應(yīng) 的過濾溫度即可，本發(fā)明優(yōu)選為70?KKTC。本發(fā)明對過濾的方式?jīng)]有特別限制，以本領(lǐng)域 技術(shù)人員熟知的過濾方式即可。本發(fā)明對堿液的濃度沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟 知的用于中和的堿液濃度即可，本發(fā)明優(yōu)選采用質(zhì)量濃度為10%的堿液。本發(fā)明對分離的 方式?jīng)]有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的分離方式即可，本發(fā)明優(yōu)選采用靜置分離。本 發(fā)明對脫水的方法沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的后處理脫水方法即可，優(yōu)選為 真空脫水，本發(fā)明對所述真空的真空度沒有特別限制。
[0033] 本發(fā)明采用錫類催化劑進行酯化反應(yīng)，利用錫類催化劑有空的電子軌道，具有 Lewis酸性，與有機酸結(jié)合，形成類似于有機金屬化合物的，可以活化羰基，使羰基碳原子上 正電荷增加，促進酯化反應(yīng)的進行。進一步的，本發(fā)明通過控制反應(yīng)過程，使得季戊四醇能 夠與含碳原子數(shù)小于10的飽和脂肪酸進行酯化反應(yīng)，得到季戊四醇酯。本發(fā)明提供的季戊 四醇的酯化方法具有較高的產(chǎn)品收益和產(chǎn)品質(zhì)量，具有較低的酸值和羥值，能夠用于特殊 條件下潤滑油領(lǐng)域，較低的羥值會減弱產(chǎn)品的吸水性以及與金屬的親和力，對金屬部件的 腐蝕性小，適于對水要求苛刻以及清潔度較高的使用條件；較低的酸值則不會引起金屬的 腐蝕，從而更好的保護金屬部件。本發(fā)明提供的季戊四醇的酯化方法還具有后處理簡單，污 染小等特點。
[0034] 本發(fā)明經(jīng)過上述反應(yīng)步驟得到了季戊四醇酯，對所得到的季戊四醇酯進行檢測， 實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的酯化反應(yīng)。其轉(zhuǎn)化率大于99. 5%，反應(yīng)產(chǎn)物中的羥值低于lmg KOH/g。
[0035] 為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的季戊四醇的酯化方法進 行詳細說明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。
[0036] 比較例1
[0037] 首先將100g季戊四醇、360g正戊酸和1. 84g催化劑硫酸氫鈉放入反應(yīng)釜中，混合 均勻后，在溫度條件為180°C，壓力為3000Pa的條件下，進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)7h后，降溫至 80°C過濾，然后向反應(yīng)體系中加入質(zhì)量濃度為10%的堿液中和過量酸，再靜置分離除去堿 液，最后對上述方法得到的產(chǎn)品再進行水洗，蒸餾后得季戊四醇酯。
[0038] 在得到上述季戊四醇酯后，對季戊四醇酯的性能進行測試，結(jié)果表明，酯化反應(yīng)的 轉(zhuǎn)化率為99. 7%;羥值為0. 3mgK0H/g，酸值為0. 01mgK0H/g ;對上述季戊四醇酯進行雜質(zhì)元 素分析，其中S含量高于檢測限，為97ppm，Na含量小于2. Oppm。
[0039] 實施例1
[0040] 首先將l〇〇g季戊四醇、360g正戊酸和0. 46g催化劑氧化亞錫放入反應(yīng)釜中，混合 均勻后，首先開啟加熱系統(tǒng)，加熱至溫度條件為150°C，壓力為3000Pa的條件下，進行酯化 反應(yīng)，反應(yīng)4h后，然后繼續(xù)進行勻速緩慢加熱升溫3h，升溫至198°C后，降溫至70°C過濾，再 向反應(yīng)體系中加入質(zhì)量濃度為10%的堿液中和過量酸，靜置分離除去堿液，最后對分離后 的產(chǎn)品，在上述產(chǎn)品質(zhì)量0.5%的活性炭的存在下進行真空脫水，過濾后得季戊四醇酯。
[0041] 在得到上述季戊四醇酯后，對季戊四醇酯的性能進行測試，結(jié)果表明，酯化反應(yīng)的 轉(zhuǎn)化率為99. 8%;羥值為0. 6mgK0H/g，酸值為0. 01mgK0H/g ;對上述季戊四醇酯進行雜質(zhì)元 素分析，Sn含量小于4. Oppm，低于檢測限；Na含量小于2. Oppm，低于檢測限。
[0042] 實施例2
【權(quán)利要求】
1. 一種季戊四醇的酯化方法，包括以下步驟： A)在錫類催化劑的作用下，將季戊四醇與飽和脂肪酸進行酯化反應(yīng)，得到季戊四醇 醋； 所述飽和脂肪酸為丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸和癸酸中的一種或幾種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酯化方法，其特征在于，所述錫類催化劑為氧化亞錫、氯化亞 錫、氧化錫、丁基氧化錫、辛酸亞錫、草酸亞錫和QS-6中的一種或者幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酯化方法，其特征在于，所述季戊四醇與飽和脂肪酸的摩爾 比為 1 :(1· 0 ?6. 0)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酯化方法，其特征在于，所述季戊四醇與飽和脂肪酸的摩爾 比為 1 : (2. 0 ?6. 0)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酯化方法，其特征在于，所述錫類催化劑的質(zhì)量與季戊四醇 的質(zhì)量比為（〇· 005?0· 5) :100。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酯化方法，其特征在于，所述酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為130? 195。。。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酯化方法，其特征在于，所述酯化反應(yīng)的反應(yīng)時間為4?8小 時，所述酯化反應(yīng)的反應(yīng)壓力為3000?lOOOOPa。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酯化方法，其特征在于，所述步驟A)具體為： 在錫類催化劑的作用下，將季戊四醇與飽和脂肪酸在第一溫度下進行反應(yīng)，然后繼續(xù) 加熱進行反應(yīng)，得到季戊四醇酯。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的酯化方法，其特征在于，所述第一溫度為130?160°C，所述 第一溫度下進行反應(yīng)的反應(yīng)時間為2?4小時；所述加熱的溫度為160?195°C，所述加熱 的時間為2?4小時。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酯化方法，其特征在于，所述季戊四醇酯的羥值小于等于 2mg K0H/g〇
【文檔編號】C07C69/33GK104086417SQ201410363737
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月28日
【發(fā)明者】馬楷, 劉月皞, 梅莉, 李玉平, 李霞, 曹毅 申請人:中國石油化工股份有限公司