釷作助劑的甲醇合成銅基催化劑及其制備方法
【專利摘要】釷作助劑的甲醇合成銅基催化劑及其制備方法，涉及甲醇合成銅基催化劑。所述催化劑包含Cu、Zn﹑Al和Th的氧化物，含量為氧化釷0.1％～2％,氧化銅25％～75％，氧化鋅20％～55％，余量為氧化鋁。采取共沉淀法制備。可提高甲醇合成催化劑的孔徑、活性和耐熱性。添加0.2％～0.5％氧化釷助劑的催化劑與沒有添加氧化釷的催化劑相比，孔徑由6.91nm擴孔到8.65～8.74nm，初始活性提高了15％～18％，耐熱后活性提高7％～13％。使用氧化釷摻雜的方法簡單，摻雜的量少。
【專利說明】釷作助劑的甲醇合成銅基催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及甲醇合成銅基催化劑，尤其是涉及一種釷作助劑的甲醇合成銅基催化 劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 甲醇是一種重要的有機化工原料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、涂料和國防工業(yè)。 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和當(dāng)今世界能源結(jié)構(gòu)的改變，用甲醇作為新的石化原料來源已經(jīng)成為 一種趨勢。由合成氣合成甲醇已經(jīng)工業(yè)化，目前世界上普遍采用的是中、低壓氣相法合成甲 醇，所使用的催化劑主要為銅、鋅、鋁的混合氧化物。但由于合成甲醇反應(yīng)的放熱量大，容易 造成銅基催化劑失活而縮短催化劑使用壽命。當(dāng)用含低C0 2的合成氣合成甲醇時，如仍然 采用Cu-Zn-Al三元催化劑，由于反應(yīng)原料氣具有強的還原性，往往帶來Cu+催化活性物種 易被還原為Cu°而導(dǎo)致催化劑失活等問題。如何提高銅基催化劑的熱穩(wěn)定性，延長其使用 壽命是人們關(guān)注的問題。本專利應(yīng)用離子摻雜價態(tài)補償法以穩(wěn)定催化劑表面Cu+物種價態(tài) 的原理，在Cu-Zn-Al三組分低壓甲醇合成催化劑中添加少量價態(tài)較高的金屬離子Th 4+，制 得Cu-Zn-Al-Th甲醇合成催化劑，該催化劑具有較好的催化活性和耐熱性。
[0003] 中國專利CN1810357A公開了 一種甲醇催化劑是將Cu，Zn，Al，Li的硝酸鹽混合溶 液與Na2C03溶液共沉淀得到的催化劑。其中Li的摻雜使得催化劑的適用范圍更廣，不僅 適用于低(^0 2的合成氣，也適用于高(1)2的合成氣，在(1)2的比例范圍是27(%的時候仍然保 持著較高的活性和選擇性。日本東京氣體合成有限公司的Li Congming，Xingdong Yuan和 Kaoru Fujimoto等研究發(fā)現(xiàn)摻雜了 Zr的Cu0/Zn0/Al203催化劑，金屬Zr可以提高銅的表面 積，并且可以增加金屬銅在表面的濃度，這些都對提高反應(yīng)的活性有很好的幫助Catalysis A:General469(2014) 306-311)。瑞士聯(lián)邦科技研究所化學(xué)技術(shù)實驗室的C. Seller和 R. Prins發(fā)現(xiàn)在Pd-Si02合成甲醇催化劑中摻雜痕量的Li可以很好的提高催化劑的活性， 并且對于甲醇有很高的選擇性（99% ) (Catalysis Letters 47(1997)83-89)。
[0004] 以往的金屬摻雜使用的助劑雖然提高了時空產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率，但是卻有著催化劑的 制作程序復(fù)雜，不適合大規(guī)模的生產(chǎn)以及添加的金屬助劑成本較高的缺點。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供可增加銅基催化劑孔徑、提高活性和耐熱性的一種釷作助劑 的甲醇合成銅基催化劑及其制備方法。
[0006] 所述釷作助劑的甲醇合成銅基催化劑包含Cu、Zn、A1和Th的氧化物，按質(zhì)量百 分比銅基催化劑中各組分含量為：氧化釷0. 1 %?2%，氧化銅25%?75%，氧化鋅20%? 55%，余量為氧化鋁；所述催化劑各成分的質(zhì)量百份含量優(yōu)選為，氧化釷0. 2%?0. 5%，氧 化銅60 %?75 %，氧化鋅20 %?25 %，余量為氧化鋁。
[0007] 所述釷作助劑的甲醇合成銅基催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0008] 1)將計量的Cu，Zn，Th各自的硝酸鹽溶于水中，分別配成摩爾濃度為lmol/L的 Cu (N03) 2、lmol/L 的 Zn (N03) 2 溶液和 0· 045mol/L 的 Th (N03) 4 溶液；再將 Cu (N03) 2 和 Zn (N03) 2 溶液混合制成Cu (N03) 2和Zn (N03) 2的混合溶液，記為混合溶液A，然后將Th (N03) 4溶液加入 混合溶液A中，制成Cu (N03) 2、Zn (N03) 2和Th (N03) 4的混合溶液，記為混合溶液B ;
[0009] 2)將無水Na2C03溶于水中，配成摩爾濃度為0. 5mol/L的Na2C03溶液；
[0010] 3)將摩爾濃度為0. 5mol/L的Na2C03溶液加熱至65?82°C后，再加入混合溶液B 中，控制pH = 8?9為終點，老化后，得銅鋅杜堿式碳酸鹽混合物；
[0011] 4)將A1的可溶性鹽溶于水中，配成摩爾濃度為lmol/L的A1可溶性鹽溶液；將氨 水溶液加入到A1可溶性鹽溶液，制得鋁溶膠；
[0012] 5)將步驟3)所得的銅鋅釷堿式碳酸鹽混合物與步驟4)所得的鋁溶膠混合，再將 沉淀物過濾抽干，洗滌后，再過濾抽干，所得濾餅烘干，煅燒，壓片成型即得釷作助劑的甲醇 合成銅基催化劑。
[0013] 在步驟1)中，所述水可采用去離子水。
[0014] 在步驟2)中，所述水可采用去離子水。
[0015] 在步驟3)中，所述老化的條件可在80?85°C下老化lh。
[0016] 在步驟4)中，所述水可采用去離子水；所述氨水溶液按體積比氨水：水可為 1 : 5;所述將氨水溶液加入到A1可溶性鹽溶液后可在70?85°C下攪拌lh;所述A1的可 溶性鹽可采用硝酸鋁。
[0017] 在步驟5)中，所述洗滌可采用蒸餾水洗滌6次；所述烘干的條件可在110°C下烘 干2h ;所述煅燒的條件可在330°C煅燒3h。
[0018] 與傳統(tǒng)方法制備的甲醇合成催化劑相比，本發(fā)明可提高甲醇合成催化劑的孔徑、 活性和耐熱性。添加0. 2%?0. 5% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）氧化釷助劑的催化劑與沒有添加氧化 釷的催化劑相比，孔徑由6. 9 lnm擴孔到8. 65?8. 74nm，初始活性提高了 15 %?18%，耐熱 后活性提高7%?13%。本發(fā)明使用氧化釷摻雜的方法簡單，摻雜的量少，具有很好的應(yīng)用 意義和科研價值。

【具體實施方式】
[0019] 下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。這些實施例僅限于說明本發(fā)明而不用 于限制本發(fā)明的范圍。
[0020] 在下述實施例中，催化劑在使用前采用低濃度氫（H2/N2 = 3/97)的氫氮混合氣還 原20h，最高還原溫度為235°C。催化劑的活性評價在微型固定床反應(yīng)裝置上進行，該反應(yīng) 裝置的主要部件包括SK2-1-8型管式電阻爐（中國上海實研電路有限公司生產(chǎn)，額定功率 lkw，額定電壓220v)，內(nèi)置的直徑8mm和長60cm的石英反應(yīng)管，閥門（來自熊川公司），流 量計（來自北京七星華創(chuàng)公司）以及壓力計（來自北京七星華創(chuàng)公司）。催化劑裝填量 為0.5ml，原料氣組成為CO : H2 : C02 : N2 = 14 : 76 : 5 : 5(體積比），反應(yīng)壓力為 5. OMPa，空速為ΙΟΟΟΟΙΓ1，評價溫度為230°C，測定結(jié)果稱為初始活性；然后催化劑在合成氣 氛中經(jīng)400°C熱處理5h，再降到230°C測定的結(jié)果稱為熱處理后活性。產(chǎn)物用氣相色譜儀分 析，催化劑的活性以甲醇時空產(chǎn)率表示。時空產(chǎn)率定義為： 「 ^ AxC°xV°xS , η η、
[0021 ] STY =---- (g- ml U.h1) A xL
[0022] A-產(chǎn)物中甲醇的峰面積； A°-一定體積的甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積；
[0023] C°-甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol. Γ1) ; V°-甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積；
[0024] S-空速； L 一進樣管體積。
[0025] 實施例1
[0026] 銅鋅鋁釷混合氧化物催化劑制備
[0027] 1.取濃度為 lmol · I71 的 Cu (N03) 2 溶液 140mL 和濃度為 lmol · I71 的 Zn (N03) 2 溶 液60mL，置于400mL容器中，攪拌混合；
[0028] 2.取濃度為0· 045mol/L的Th(N03)4溶液1ml加入上訴溶液中，攪拌混合制成 Cu (N03) 2, Zn (N03) 2 和 Th (N03) 4 的混合溶液；
[0029] 3.將計量的Na2C03溶液加熱至65°C，在快速攪拌下將它加入到上述步驟2制備的 Cu(N03)2, Ζη(Ν03)2和Th(N03)4的混合溶液中，控制pH = 9. 0為終點，在85°C下老化lh，得 銅鋅釷堿式碳酸鹽混合物；
[0030] 4.將18ml濃度為lmol/L的A1 (N03) 3溶液加熱到82°C，快速攪拌下將體積比1 : 5 的氨水溶液45ml加入到A1 (N03) 3溶液中制得鋁溶膠，所得鋁溶膠經(jīng)攪拌lh后備用；
[0031] 5.將所得的銅，鋅，釷堿式碳酸鹽混合物和步驟4所得的鋁溶膠混合在一起得一 沉淀物，將沉淀物過濾抽干，反復(fù)用蒸餾水洗滌6遍；
[0032] 6.過濾抽干，所得濾餅在110°C下烘干2h，碾碎，于330°C下在馬弗爐焙燒3h ;
[0033] 7.步驟6所制得的催化劑壓片后碾碎過篩，取20?40目催化劑樣品備用。如此 制作的催化劑含氧化釷0.2% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），氧化銅60%，氧化鋅25%，氧化鋁14.8%， 記為Catl?；钚栽u價結(jié)果列于表1。
[0034] 實施例2?4
[0035] 制備過程與實施例1相同，除了在第2步中，硝酸釷助劑的添加量分別為 0. 045mol/L Th(N03)4溶液2. 5ml，5ml以及10ml.如此制作的催化劑中Th02的質(zhì)量百分含 量分別是〇. 5%，1%和2%，分別記為cat2, cat3, cat4?；钚栽u價結(jié)果列于表1。
[0036] 實施例5
[0037] 制備過程與實施例1相同，除了在第1步中，濃度為lmol · Γ1的Cu(N03)2溶液是 120mL和濃度為lmol .L-1的Ζη(Ν03)2溶液是80ml ;如此制作的催化劑中，Th02的質(zhì)量百分 含量為〇. 2%，氧化銅質(zhì)量百分含量55%，，氧化鋅質(zhì)量百分含量30%，氧化錯質(zhì)量百分含 量14. 8 %，記為cat5?；钚栽u價結(jié)果列于表1。
[0038] 實施例6
[0039] 制備過程與實施例1相同，除了在步驟1中濃度為lmol · I71的Cu(N03)2溶液是 160mL和濃度為lmol · L-1的Ζη(Ν03)2溶液是40mL。如此制作的催化劑中Th0 2含量0. 2% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），氧化銅65 % (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），氧化鋅20 % (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），氧化鋁14. 8 % (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），記為cat6。活性評價結(jié)果列于表1。
[0040] 實施例7
[0041] 制備過程與實施例1相同除了在步驟1中，濃度為lmol · I71的Cu(N03)2溶液是 60mL和濃度為lmol · Γ1的Ζη(Ν03)2溶液是140mL ;在步驟2中取濃度為0· 045mol/L的 Th (N03) 4溶液3ml加入上訴溶液中，如此制作的催化劑中，Th02含量為0. 5 % (質(zhì)量百分 數(shù)），氧化銅25% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），氧化鋅55% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），氧化鋁14. 5% (質(zhì)量百份
【權(quán)利要求】
1. 釷作助劑的甲醇合成銅基催化劑，其特征在于包含Cu、Zn、A1和Th的氧化物，按 質(zhì)量百分比銅基催化劑中各組分含量為：氧化釷〇. 1 %?2 %，氧化銅25 %?75 %，氧化鋅 20 %?55%，余量為氧化鋁。
2. 如權(quán)利要求1所述釷作助劑的甲醇合成銅基催化劑，其特征在于按質(zhì)量百分比銅基 催化劑中各組分含量為：氧化釷〇. 2 %?0. 5 %，氧化銅60 %?75 %，氧化鋅20 %?25 %， 余量為氧化錯。
3. 如權(quán)利要求1所述釷作助劑的甲醇合成銅基催化劑的制備方法，其特征在于包括以 下步驟： 1) 將計量的Cu，Zn，Th各自的硝酸鹽溶于水中，分別配成摩爾濃度為lmol/L的 Cu (N03) 2、lmol/L 的 Zn (N03) 2 溶液和 0· 045mol/L 的 Th (N03) 4 溶液；再將 Cu (N03) 2 和 Zn (N03) 2 溶液混合制成Cu (N03) 2和Zn (N03) 2的混合溶液，記為混合溶液A，然后將Th (N03) 4溶液加入 混合溶液A中，制成Cu (N03) 2、Zn (N03) 2和Th (N03) 4的混合溶液，記為混合溶液B ; 2) 將無水Na2C03溶于水中，配成摩爾濃度為0. 5mol/L的Na2C03溶液； 3) 將摩爾濃度為0. 5mol/L的Na2C03溶液加熱至65?82°C后，再加入混合溶液B中， 控制pH = 8?9為終點，老化后，得銅鋅杜堿式碳酸鹽混合物； 4) 將A1的可溶性鹽溶于水中，配成摩爾濃度為lmol/L的A1可溶性鹽溶液；將氨水溶 液加入到A1可溶性鹽溶液，制得鋁溶膠； 5) 將步驟3)所得的銅鋅釷堿式碳酸鹽混合物與步驟4)所得的鋁溶膠混合，再將沉淀 物過濾抽干，洗滌后，再過濾抽干，所得濾餅烘干，煅燒，壓片成型即得釷作助劑的甲醇合成 銅基催化劑。
4. 如權(quán)利要求3所述釷作助劑的甲醇合成銅基催化劑的制備方法，其特征在于在步驟 1)、2)、4)中，所述水采用去離子水。
5. 如權(quán)利要求3所述釷作助劑的甲醇合成銅基催化劑的制備方法，其特征在于在步驟 3) 中，所述老化的條件是在80?85 °C下老化lh。
6. 如權(quán)利要求3所述釷作助劑的甲醇合成銅基催化劑的制備方法，其特征在于在步驟 4) 中，所述氨水溶液按體積比氨水：水為1 : 5。
7. 如權(quán)利要求3所述釷作助劑的甲醇合成銅基催化劑的制備方法，其特征在于在步驟 4)中，所述將氨水溶液加入到A1可溶性鹽溶液后在70?85°C下攪拌lh。
8. 如權(quán)利要求3所述釷作助劑的甲醇合成銅基催化劑的制備方法，其特征在于在步驟 4) 中，所述A1的可溶性鹽為硝酸鋁。
9. 如權(quán)利要求3所述釷作助劑的甲醇合成銅基催化劑的制備方法，其特征在于在步驟 5) 中，所述洗滌采用蒸餾水洗滌6次。
10. 如權(quán)利要求3所述釷作助劑的甲醇合成銅基催化劑的制備方法，其特征在于在步 驟5)中，所述烘干的條件是在110°C下烘干2h ;所述煅燒的條件是在330°C煅燒3h。
【文檔編號】C07C29/154GK104117361SQ201410364606
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年7月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月29日
【發(fā)明者】楊意泉, 丁雯, 劉迎偉, 張祥, 連奕新, 方維平 申請人:廈門大學(xué)