一種磷酸三丁酯的制備方法
【專利摘要】一種磷酸三丁酯的制備方法，以丁醇鈉的丁醇溶液與三氯氧磷直接酯化合成磷酸三丁酯，其制備步驟為：先將堿金屬或堿金屬氫氧化物與丁醇反應(yīng)，制得含水量0.1%以下的醇化物，在反應(yīng)溫度20°c-ioo°c條件下向上述醇化物中滴加三氯氧磷，滴加完畢反應(yīng)、然后過濾、蒸餾得到目標(biāo)產(chǎn)物磷酸三丁酯。本方法與傳統(tǒng)方法相比，所得磷酸三丁酯收率高、原料消耗低等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種磷酸三丁酯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)化工領(lǐng)域，尤其是涉及一種磷酸三丁酯的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 本發(fā)明涉及磷酸三丁酯的生產(chǎn)，傳統(tǒng)方法是通過醇與三氯氧磷直接反應(yīng)通過移去 反應(yīng)過程生成的氯化氫氣體，從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。該類反應(yīng)一般存在以下幾個(gè)問題： 1)反應(yīng)中醇在真空條件下會(huì)隨著HCl氣體而溢出，最終溶解在酸液中而導(dǎo)致原料消耗 較聞。
[0003] 2)酯化后處理時(shí)水洗以及中和步驟會(huì)有丁醇溶解于水中難以回收，從而導(dǎo)致原料 消耗較高。
[0004] 3)產(chǎn)品通過水洗、堿洗會(huì)有大量的水份、鹽分存在，影響產(chǎn)品質(zhì)量，要想獲得高質(zhì) 量的產(chǎn)品，必須對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行精餾，如此一來便增加了工藝的難度； 4)無論是原材料醇的回收，還是產(chǎn)品的精餾為了嚴(yán)格控制水份，一般都會(huì)采用先沉降 再精餾的方法，一般沉降時(shí)間6-10天，這樣又延長(zhǎng)了工藝周期。
[0005] 此外，在發(fā)明專利US3020303A中公布了用12mol 丁醇與約3mol 50%液堿通過加 入帶水劑甲苯或苯來移除生成的水，而后將三氯氧磷滴加入該體系生成磷酸三丁酯與氯化 鈉、苯，丁醇的混合物，該體系用水洗滌除去氯化鈉，有機(jī)相經(jīng)減壓蒸餾移除體系內(nèi)的丁醇、 苯，該工藝存在的問題是：（1)該體系用水洗過程中在分水是會(huì)帶原料正丁醇，同時(shí)水洗過 程中生成的氯化鈉溶液對(duì)水處理也造成了很大的負(fù)擔(dān)。（2)體系引入的帶水劑苯有毒性，大 量長(zhǎng)期使用會(huì)給人體造成危害。（3)引入的帶水劑苯對(duì)后期原料回收利用也造成一定的難 度。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)行磷酸三丁酯合成工藝收率低，后續(xù)處理費(fèi)時(shí)費(fèi)力的 問題，而提出一種利用醇與堿金屬（或與堿金屬氫氧化物）反應(yīng)形成堿金屬醇化物后再與三 氯氧磷反應(yīng)的方法。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)所述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種磷酸三丁酯的制備方法， 其制備步驟為：先將堿金屬或堿金屬氫氧化物與丁醇室溫下在密閉反應(yīng)器中反應(yīng)，制得含 水量0. 1 %以下的醇化物，在反應(yīng)溫度20°C -KKTC條件下向上述醇化物中滴加三氯氧磷， 滴加完畢反應(yīng)、然后過濾、蒸餾得到目標(biāo)產(chǎn)物磷酸三丁酯。
[0008] 本發(fā)明所述反應(yīng)在非氧化性氣氛中進(jìn)行。
[0009] 本發(fā)明所述非氧化性氣氛為氮?dú)夥?，在室溫下先通氮?dú)?0min置換空氣。
[0010] 本發(fā)明所述滴加三氯氧磷的反應(yīng)溫度優(yōu)選為30°C?60°C，即含有脂肪族醇的酯。
[0011] 本發(fā)明所述滴加完畢反應(yīng)時(shí)間為15-60分鐘。
[0012] 本發(fā)明所述三氯氧磷與氫氧化鈉的摩爾比為1: (3-5)，醇與三氯氧磷的摩爾比為 (6-10) :1。
[0013] 本發(fā)明所述堿金屬或堿金屬氫氧化物與丁醇反應(yīng)的反應(yīng)物，在回流分水裝置中回 流并且去除水分，制得含水量〇. 1 %以下的醇化物。
[0014] 本發(fā)明所述制備方法還包括后處理工藝，所述后處理工藝為反應(yīng)完畢后，先過濾 除去生成的氯化鈉，再將濾液物減壓蒸餾，收集所要餾分。收集前餾分丁醇可以直接回收利 用。將含有少量鹽分的粗磷酸三丁酯用純水洗滌一次，靜置分水有機(jī)相除水得到純度>99% 的產(chǎn)品。
[0015] 由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有如下有益效果：丁醇在室溫下先通氮?dú)?30min置換空氣結(jié)束后與金屬鈉反應(yīng)，得到丁醇鈉的丁醇溶液；或者丁醇與堿金屬氫氧化 物的混合液在丁醇的回流溫度下，通過丁醇與水的共沸特性帶出生成的水分，過程始終保 持惰性氣體氛圍，最終通過檢測(cè)生成的丁醇鈉的丁醇溶液水分不大于〇. 1%，反應(yīng)結(jié)束。之后 將三氯氧磷滴加到該體系生成氯化鈉、磷酸三丁酯、丁醇的混合體系，將混合體系過濾分離 后，濾液有機(jī)相減壓蒸餾分別得到磷酸三丁酯粗酯和回收丁醇，是本發(fā)明的一個(gè)重要特征。 丁醇與堿金屬氫氧化物的混合液在室溫下，在一個(gè)封閉的反應(yīng)器中，過程始終保持惰性氣 體氛圍，反應(yīng)結(jié)束的酯化反應(yīng)混合物中形成的堿金屬鹽過濾分離，是本發(fā)明的一個(gè)重要特 征。非氧化氣氛可有效防止由于丁醇氧化縮合而引起磷酸酯色澤加深。而這種顏色必須要 通過精餾工藝去除。通過保持這樣的非氧化性氣氛，雖然不能完全防止變色，但磷酸鹽產(chǎn)品 變色達(dá)最小化?？梢圆捎玫谋３址茄趸詺夥盏亩栊詺怏w包括氮?dú)?，氬氣等惰性氣體。
[0016] 通過過濾來分離酯化反應(yīng)結(jié)束后形成的混合物，可以有效避免過量丁醇隨著水分 被帶出而造成原料消耗的居高不下。反應(yīng)過程中利用正丁醇與水共沸的特性帶出生成的水 份而促進(jìn)醇金屬化反應(yīng)加快進(jìn)行。
[0017] 堿金屬氫氧化物的使用量與上述限制的堿金屬醇化物溶液的反應(yīng)結(jié)果表明，其中 所有的醇化物都溶在溶液中，這有利于與三氯氧磷的后續(xù)反應(yīng)。作為堿金屬氫氧化物、鈉、 鉀的氫氧化物都可以使用，但是出于經(jīng)濟(jì)原因，優(yōu)選氫氧化鈉。
[0018] 采用醇的量至少應(yīng)為三氯氧磷6倍量，以及醇最適用量為6 - 10當(dāng)量。使用化學(xué) 計(jì)量的丁醇，即用3 的丁醇，獲得產(chǎn)品收率通常不超過60%。當(dāng)采用加入大于三氯氧 憐r的丁醇時(shí)，所犾廣品收率商達(dá)98 %。
[0019] 過程中加入的堿金屬氫氧化物使反應(yīng)混合物回流，在非氧化性氣氛中進(jìn)行脫水。 溫度范圍90°c -140°c?；亓鞣炙?，直到反應(yīng)混合物的含水量不超過約0. 1 %的水，該步驟 盡量除盡體系中所含的或者反應(yīng)生成的水分，通過檢測(cè)體系含水量小于〇. 1%為止。除去反 應(yīng)混合物中基本上所有的水，對(duì)提高產(chǎn)品收率有重要作用。
[0020] 向上述反應(yīng)混合物中加入三氯氧磷，并保持反應(yīng)混合物在非氧化性的氣氛中，持 續(xù)通入惰性氣體。醇化物與三氯氧磷反應(yīng)迅速，該反應(yīng)放熱，應(yīng)控制三氯氧磷的加入速率以 維持反應(yīng)混合物的反應(yīng)范圍在30°C -60°C，控制反應(yīng)溫度非常重要，因?yàn)檩^高的溫度會(huì)導(dǎo) 致反應(yīng)物分解，磷酸酯的有效產(chǎn)率降低。
[0021] 從反應(yīng)混合物中分離磷酸酯是通過將混合體系過濾，得到的濾液進(jìn)一步減壓蒸餾 回收過量的丁醇，這一步丁醇幾乎可以定量回收。回收的丁醇可以回收再與堿金屬氫氧化 物反應(yīng)。粗酯經(jīng)過水洗脫鹽，干燥脫水，脫色得到合格品。
[0022] 本方法與傳統(tǒng)方法相比，所得磷酸三丁酯收率高、原料消耗低等優(yōu)點(diǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0023] 通過下面的實(shí)施例可以詳細(xì)的解釋本發(fā)明，公開本發(fā)明的目的旨在保護(hù)本發(fā)明范 圍內(nèi)的一切技術(shù)改進(jìn)。
[0024] 實(shí)施例1 在裝有攪拌器，溫度計(jì)，氮?dú)膺M(jìn)口，回流冷凝器的2000mL四口燒瓶中依次加入正丁醇 IllOg (15mols)，金屬鈉69g (3mols)，并將氮?dú)馔ㄟ^該混合物，使丁醇與金屬鈉充分反應(yīng)。
[0025] 冷卻反應(yīng)后的混合物，向該混合物中緩慢滴加三氯氧磷153g(l mol)，并通過滴加 速率控制反應(yīng)溫度在30°C飛(TC，三氯氧磷滴加完畢后，將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘，之后將 反應(yīng)體系過濾，濾液去加壓蒸餾得到870g (理論888g)正丁醇。
[0026] 得到的粗制再用水蒸氣蒸餾除去殘留的正丁醇等低沸物，再水洗出去鹽分，之后 經(jīng)過干燥除去水份，所得磷酸三丁酯的收率為95. 8%。
[0027] 實(shí)施例2 在裝有攪拌器，溫度計(jì)，氮?dú)膺M(jìn)口，回流冷凝器的2000mL四口燒瓶中依次加入正丁醇 (12mols)，50%的氫氧化鈉（3 mols)，并將氮?dú)馔ㄟ^該混合物，同時(shí)加熱至回流，冷凝液分 離成兩層，有機(jī)層返回到系統(tǒng)中，而水層除去，直到燒瓶中的混合物含水量不超過0. 1 %。
[0028] 冷卻反應(yīng)后的混合物，向該混合物中緩慢滴加三氯氧磷（I mols)，并通過滴加速 率控制反應(yīng)溫度在30°C飛(TC，三氯氧磷滴加完畢后，將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘，之后將反 應(yīng)體系過濾，濾液去加壓蒸餾得到870g (理論888g)正丁醇。
[0029] 得到的粗制再用水蒸氣蒸餾除去殘留的正丁醇等低沸物，再水洗出去鹽分，之后 經(jīng)過干燥除去水份，所得磷酸三丁酯的收率為97. 8%。
[0030] 本發(fā)明未詳述部分為現(xiàn)有技術(shù)。
【權(quán)利要求】
1. 一種磷酸三丁酯的制備方法，其特征是：其制備步驟為：先將堿金屬或堿金屬氫 氧化物與丁醇室溫下在密閉反應(yīng)器中反應(yīng)，制得含水量0. 1 %以下的醇化物，在反應(yīng)溫度 20°C -KKTC條件下向上述醇化物中滴加三氯氧磷，滴加完畢反應(yīng)、然后過濾、蒸餾得到目標(biāo) 產(chǎn)物磷酸三丁酯。
2. 如權(quán)利要求1所述的磷酸三丁酯的制備方法，其特征是：所述反應(yīng)在非氧化性氣氛 中進(jìn)行。
3. 如權(quán)利要求2所述的磷酸三丁酯的制備方法，其特征是：所述非氧化性氣氛為氮?dú)?氛，在室溫下先通氮?dú)?0min置換空氣。
4. 如權(quán)利要求1所述的磷酸三丁酯的制備方法，其特征是：所述滴加三氯氧磷的反應(yīng) 溫度優(yōu)選為30°C?60°C。
5. 如權(quán)利要求1所述的磷酸三丁酯的制備方法，其特征是：所述滴加完畢反應(yīng)時(shí)間為 15-60分鐘。
6. 如權(quán)利要求1所述的磷酸三丁酯的制備方法，其特征是：所述三氯氧磷與氫氧化鈉 的摩爾比為1: (3-5)，丁醇與三氯氧磷的摩爾比為（6-10) :1。
7. 如權(quán)利要求1所述的磷酸三丁酯的制備方法，其特征是：所述堿金屬或堿金屬氫氧 化物與丁醇反應(yīng)的反應(yīng)物，在回流分水裝置中回流并且去除水分，制得含水量〇. 1 %以下的 醇化物。
8. 如權(quán)利要求1所述的磷酸三丁酯的制備方法，其特征是：所述制備方法還包括后處 理工藝，所述后處理工藝為反應(yīng)完畢后，先過濾除去生成的氯化鈉，再將反應(yīng)混合物減壓蒸 餾，收集所要餾分。
【文檔編號(hào)】C07F9/11GK104211727SQ201410373134
【公開日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2014年8月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月1日
【發(fā)明者】楊曉亮, 王亞濤, 李亮亮, 張美景 申請(qǐng)人:洛陽市三諾化工有限公司