一種使用改性碳納米管作為催化劑的偶氮化合物的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種偶氮化合物的合成方法，該方法以負(fù)載了零價(jià)鐵和氧化鈰的改性碳納米管為催化劑，在特定的有機(jī)堿存在下和在特定混合有機(jī)溶劑中，使式硝基化合物進(jìn)行反應(yīng)，從而得到偶氮類化合物。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，通過催化劑、有機(jī)堿和溶劑的共同協(xié)同作用，能夠取得良好的反應(yīng)結(jié)果，具有良好的科研價(jià)值和應(yīng)用潛力。
【專利說明】一種使用改性碳納米管作為催化劑的偶氮化合物的合成方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含氮化合物的合成方法，更具體而言，本發(fā)明涉及一種使用改性 碳納米管作為催化劑來合成偶氮化合物的方法，屬于有機(jī)化工中間體和藥物中間體的合成 領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，尤其是精細(xì)化工和醫(yī)藥中間體領(lǐng)域，偶氮類化合物是一種重要 的原料單體和中間體，可用來合成多種最終化學(xué)品，如抗氧劑、染料、藥物、感光材料、化妝 品添加劑、膠粘劑、電子工業(yè)用抗蝕劑、特種行業(yè)清洗劑、塑料改性劑、食品助劑等等。
[0003] 正因?yàn)槿绱?，偶氮類化合物是多種最終產(chǎn)物的合成中間體，構(gòu)成了最終產(chǎn)物的母 體結(jié)構(gòu)或重要構(gòu)成片段/部分。由于其如此的重要作用，人們對其合成方法進(jìn)行了大量的 研究，并取得了多種成果，得到了許多合成方法和合成路線。
[0004] CN103265450A公開了一種光催化合成偶氮苯化合物的方法，所述方法是將硝基苯 化合物、堿和醇按照一定的比例進(jìn)行混合，然后加入銅/石墨烯催化劑，超聲分散，惰性氣 體保護(hù)下，加以光照并加熱到80°C以上150°C以下，則得到偶氮苯類化合物。該方法具有綠 色環(huán)保、成本低廉、操作條件溫和、產(chǎn)物收率高等優(yōu)點(diǎn)。
[0005] CN102093255A公開了一種合成偶氮苯-4, 4' -二甲酰氯的方法，是將偶氮 苯-4, 4' -二甲酸、氯化亞砜和二甲苯混合，滴加吡啶作為縛酸劑，然后加熱升溫回流，經(jīng)過 適當(dāng)后處理得到產(chǎn)物。該方法不使用催化劑，操作簡單、條件溫和，降低了生產(chǎn)成本，且產(chǎn)物 收率較高。
[0006] CN102875412A公開了一種由氨基化合物制備偶氮苯化合物的方法，所述方法是以 苯胺、取代苯胺為反應(yīng)物，在吡啶和甲苯的混合溶劑中加入金屬紫銅絲和溴化銨作為催化 齊U，在常壓氧氣氣氛中進(jìn)行反應(yīng)，從而得到偶氮苯化合物。
[0007] CN102391373A公開了一種4-氨基偶氮苯完全抗原及其制備方法，所述方法通過 以戊二醛作為連接臂而合成了 4-氨基偶氮苯抗原，具有重復(fù)性好、步驟少和反應(yīng)條件溫和 等特點(diǎn)。
[0008] CN101914036B公開了一種偶氮苯衍生物的合成方法，所述方法是以硝基苯衍生 物為原料，以氫氧化鉀、氫氧化鈉、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀為堿，以鉬納米線或鈀納米線為催化 齊?，在常壓和室溫下反應(yīng)，得到偶氮苯衍生物，其轉(zhuǎn)化率和選擇性均較高。
[0009] CN103450044A公開了一種芳族偶氮苯化合物的合成方法，所述方法是以PEG-200 為催化劑，在促進(jìn)劑堿存在下和有機(jī)溶劑中以及惰性氣體保護(hù)下，任選存在去離子水的情 況中，使芳族硝基化合物反應(yīng)而得到芳族偶氮化合物。其具有反應(yīng)條件溫和、操作簡便、收 率高且無需使用貴金屬催化劑等優(yōu)點(diǎn)。
[0010] 此外，人們還開發(fā)了無溶劑合成方法，例如J. 〇rg. Chem.，2002, 67, 8254-8257,公 開了一種合成偶氮苯的方法，所述方法是以金屬Bi為催化劑，在無溶劑條件下研磨硝基 苯，可將其轉(zhuǎn)化為偶氮苯化合物。該方法由于不使用溶劑，從而避免了諸多條件例如溫度、 時(shí)間等的控制，具有一定的操作便利性。
[0011] 如上所述，現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)存在偶氮化合物的多種合成方法，為該類物質(zhì)的合成 提供了多種選擇和考慮。但對于科研工作者來說，探尋新的合成方法，同時(shí)追求較高的產(chǎn)物 產(chǎn)率，仍是目前該領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)，值得進(jìn)行更深入的研究，這也正是本發(fā)明得以 完成的基礎(chǔ)所在。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 為尋求新的偶氮化合物的合成方法，本發(fā)明人對此進(jìn)行了深入研究，最終發(fā)現(xiàn)了 一條合成偶氮化合物的全新方法，同時(shí)該方法具有很好的產(chǎn)物收率，具有良好的研究價(jià)值 和科研價(jià)值，從而豐富了該類化合物的合成途徑和路線。
[0013] 具體而言，本發(fā)明涉及一種偶氮化合物的合成方法，所述方法以改性碳納米管為 催化劑，在有機(jī)堿存在下和在混合有機(jī)溶劑中，使式（II)化合物進(jìn)行反應(yīng)，從而得到式（I) 的偶氮化合物，
[0014]

【權(quán)利要求】
1. 一種偶氮化合物的合成方法，所述方法以改性碳納米管為催化劑，在有機(jī)堿存在下 和在混合有機(jī)溶劑中，使式（II)化合物進(jìn)行反應(yīng)，從而得到式（I)的偶氮化合物，
其中，R為H、巰基、鹵素 Xi-C；烷基、Ci-C；烷氧基、鹵代Ci-C；烷基或鹵代Ci-C；烷氧基； X為C或N。
2. 如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述改性碳納米管催化劑是負(fù)載了零 價(jià)鐵和氧化鈰的碳納米管。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述改性碳納米管催化劑的制備 方法如下： (1)將碳納米管加入到濃硝酸中，加熱回流10-20分鐘，然后過濾、去離子水洗漆，干 燥，得到純化碳納米管； ⑵將純化碳納米管加入到Fe(N03)3水溶液中，室溫下充分?jǐn)嚢杌旌?-6小時(shí)，然后 加入鹽酸水溶液，調(diào)節(jié)pH為5-6,再次攪拌混合30-50分鐘，得到混合溶液；再在氮?dú)獗Ｗo(hù) 和攪拌下，向混合溶液中加入NaBH 4水溶液，持續(xù)攪拌反應(yīng)40-60分鐘，然后過濾，用去離子 水、無水乙醇洗滌，真空干燥，得到負(fù)載零價(jià)鐵的碳納米管固體粉末； (3)將所述負(fù)載零價(jià)鐵的碳納米管固體粉末加入到Ce (N03) 3水溶液中，室溫下充分?jǐn)?拌混合2-3小時(shí)，過濾，將得到的固體粉末真空干燥，在隔絕空氣情況下于300-400°C下煅 燒10-20分鐘，然后以5°C /分鐘的升溫速度升溫至600-700°C，繼續(xù)煅燒30-50分鐘，結(jié)束 后自然降溫冷卻，得到本發(fā)明的所述改性碳納米管。
4. 如權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于：步驟（2)中的Fe(N03)3摩爾濃度為 0. 5-1. 5mol/L，碳納米管與Fe (N03) 3水溶液的質(zhì)量體積比為1:20-40g/ml。
5. 如權(quán)利要求3或4所述的合成方法，其特征在于：步驟⑵中的碳納米管與NaBHjK 溶液的質(zhì)量體積比為l:60-80g/ml。
6. 如權(quán)利要求3-5任一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于：步驟（3)中的Ce(N03)3水溶 液摩爾濃度為〇. 6-0. 8mol/L ;步驟（3)中負(fù)載零價(jià)鐵的碳納米管固體粉末與Ce(N03)3水溶 液的質(zhì)量體積比為l:l〇_15g/ml。
7. 如權(quán)利要求1-6所述的合成方法，其特征在于：所述有機(jī)堿為有機(jī)胺化合物，例如可 為三甲胺、三乙胺、乙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丙二胺中的任何一種，最優(yōu)選為1，3-丙二胺。
8. 如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于：反應(yīng)在一定量的去離子水存 在下進(jìn)行，所述去離子水與式（Π )化合物的摩爾比為1-3:1。
9. 如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于：所述混合有機(jī)溶劑為2-甲基 四氫呋喃（2-MeTHF)與1-丁醇的混合物，兩者體積比為1:0. 2-0. 4,優(yōu)選為1:0. 3。
10. 如權(quán)利要求1-9所述的合成方法，其特征在于：式（II)化合物與催化劑的質(zhì)量比 為 100:1-4。
【文檔編號】C07C323/48GK104098417SQ201410381234
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年8月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月5日
【發(fā)明者】莊偉萍 申請人:莊偉萍