一種從生物質(zhì)水熱液化液相產(chǎn)物中分離提純2,6-二甲氧基苯酚的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種從生物質(zhì)水熱液化液相產(chǎn)物中分離提純2,6-二甲氧基苯酚的方法。生物質(zhì)水熱液化液相產(chǎn)物是指以滸苔、微藻、稻草、沙柳、煙桿、玉米芯、木屑、水葫蘆等生物質(zhì)原料通過水熱液化、高壓液化等工藝生成的水相物質(zhì)。本方法首先通過調(diào)節(jié)不同pH的酸堿萃取，然后使用硅膠或氧化鋁等作為載體進(jìn)行柱層析分離，通過使用不同配比的有機(jī)溶劑洗脫，從而分別得到有機(jī)酸、酮、酯、酚等不同組份，其中匯集濃縮部分組分后，經(jīng)過噴霧干燥可獲得2,6-二甲氧基苯酚粉末。該分離方法將傳統(tǒng)單一使用的蒸餾分離、溶劑萃取、柱層析等方法結(jié)合起來，實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜生物質(zhì)水熱液化液相產(chǎn)物的分離，并且具有能耗低、條件溫和、分離效率高、淋洗劑可以回收重復(fù)利用、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種從生物質(zhì)水熱液化液相產(chǎn)物中分罔提純2, 6-二甲氧 基苯酚的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物基化學(xué)品分離提純領(lǐng)域，涉及成分復(fù)雜的生物質(zhì)水熱液化產(chǎn)物的 分離和提純工藝，具體是一種從生物質(zhì)水熱液化液相產(chǎn)物中分離提純2, 6-二甲氧基苯酚 的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前，煤、石油和天然氣等化石能源的大規(guī)模開采利用及其引起的環(huán)境污染和全 球氣候變暖等問題，使得能源匱乏和環(huán)境惡化成為制約現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸，尋求 和開發(fā)出新型的清潔可再生能源受到各國學(xué)者的廣泛研究。生物質(zhì)是唯一可儲(chǔ)存的可再生 資源，其利用過程中自身碳循環(huán)可實(shí)現(xiàn)C0 2零排放，是一種可再生的碳源，并且生物質(zhì)儲(chǔ)量 豐富，在能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中占有越來越重要的地位，因而成為研究熱點(diǎn)。
[0003] 生物質(zhì)除直接燃燒、熱裂解、堆肥發(fā)酵等轉(zhuǎn)化方法外還可通過水熱液化將其轉(zhuǎn)化 為多孔徑的生物碳和富含酚類、酮類等高附加值化學(xué)產(chǎn)品的水解液。從水熱液化的液相產(chǎn) 物中分離提取出高價(jià)值的化學(xué)品成為生物質(zhì)應(yīng)用的一個(gè)新的研究方向。
[0004] 水熱技術(shù)指在一定的壓力和溫度條件下，將生物質(zhì)直接與水混合反應(yīng)生成氣、液、 固三態(tài)產(chǎn)物的技術(shù)，生物質(zhì)水熱液化的產(chǎn)物主要由輕質(zhì)組分和重質(zhì)組分組成。輕質(zhì)組分溶 于水，除了木質(zhì)纖維素降解生成的糖類外，還溶有醛類、酚類、脂肪族酸等降解過程中的衍 生物，它們構(gòu)成了水熱液化的液相產(chǎn)物。
[0005] 生物質(zhì)水熱液化的液相產(chǎn)物成分復(fù)雜，其中已知化合物達(dá)200多種，主要有糖、有 機(jī)酸、酚、醛、醇、酮等。從液相產(chǎn)物中提取的酚類可用作染料、保溫絕緣材料和食品添加劑 等，另有一些酚類具有抗腹瀉、殺菌消毒和除草的功能；揮發(fā)性有機(jī)酸是重要的化工原料亦 可用于制備除冰劑；另有許多化學(xué)品已應(yīng)用于化工、食品和醫(yī)藥等行業(yè)。其中，2, 6-二甲氧 基苯酚是一種重要的化工過程中間體，并在日化、醫(yī)藥、香精合成等行業(yè)作香料之用。以往 工業(yè)上獲得2, 6-二甲氧基苯酚的技術(shù)是通過化工合成的方法，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)、蒸餾、濃縮 和結(jié)晶等步驟獲得。
[0006]目前，國內(nèi)外生物質(zhì)水熱液化產(chǎn)物分離技術(shù)主要有萃取、柱層析分離、超臨界萃取 和膜分離等。
[0007] 采用膜分離技術(shù)處理生物質(zhì)水解液，利用不同孔徑的膜，可將水解液中分子量大 小不同的組分分離。溶劑萃取根據(jù)水解液中不同組分在溶劑中分配系數(shù)的不同，可將水解 液中的不同組分進(jìn)一步分離。
[0008] 柱層析法的分離原理則是根據(jù)分子在硅膠柱上吸附能力的不同進(jìn)行分離，極性較 強(qiáng)的分子容易被硅膠吸附，而極性較弱的分子不易被吸附。整個(gè)柱層析過程就是吸附、解 吸、再吸附和再解吸的過程。柱層析法的最大特點(diǎn)是分離效率高，能分離結(jié)構(gòu)和性質(zhì)非常相 似的化合物，因此能夠?qū)λ疅嵋夯合喈a(chǎn)物中的2, 6-二氧基苯酚進(jìn)行進(jìn)一步的純化，得到 純度較高的產(chǎn)品。
[0009] 由于生物質(zhì)水熱液化的液相產(chǎn)物成分復(fù)雜，利用單種分離和純化的方法無法從液 相產(chǎn)物中獲得純度較高的工業(yè)化學(xué)品，因此，開發(fā)多種分離純化工藝組合技術(shù)是迫切需要 的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明提供了從生物質(zhì)水熱液化液相產(chǎn)物中分離提純2, 6-二甲氧基苯酚的方 法，該方法過程簡單，不僅實(shí)現(xiàn)了 2, 6-二甲氧基苯酚的分離提純，同時(shí)也能夠獲得糖類濃 縮液，酮類濃縮液，為其他物質(zhì)的分離提純做好準(zhǔn)備。
[0011] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下： 一種從生物質(zhì)水熱液化液相產(chǎn)物中分離提純2, 6-二甲氧基苯酚的方法，其特征在于 該方法通過以下具體步驟實(shí)現(xiàn)： (1) 在生物質(zhì)水熱液化過程結(jié)束后，用ΚΚΓ500目篩網(wǎng)過濾初步分離固體和液體產(chǎn)物； (2) 將步驟（1)中獲得的液體產(chǎn)物用微濾膜在空氣壓縮機(jī)的壓力作用下進(jìn)一步過濾，容 器收集濾液； (3) 將步驟（2)中所得的濾液經(jīng)過超濾處理后，用截留分子量為15(T300Da的聚酰胺納 濾膜過濾分離，得到濃縮液和濾過液； (4) 向步驟（3)中所得的濾過液加入0. 5~3倍體積的弱堿液，振蕩搖勻，加入1飛倍體 積的有機(jī)溶劑分三次萃取后，振蕩、靜置、分層，獲得有機(jī)相和水相； (5) 向步驟（4)中所得的有機(jī)相中加入0.5~3倍體積的強(qiáng)堿液，調(diào)節(jié)pH至9~14,萃取、 振蕩、靜置、分層，獲得有機(jī)相和水相； (6) 向步驟（5)中所得的水相溶液中加入l~10ml強(qiáng)酸調(diào)節(jié)pH至1~5,加入1飛倍體積 的有機(jī)溶劑分三次萃取后，振蕩、靜置、分層，獲得有機(jī)相和水相； (7) 將步驟（6)中得到的有機(jī)相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在3(T60°C條件下旋蒸濃縮，回收有機(jī)溶 齊U，得到濃縮的樣品； (8) 將步驟（7)中得到的濃縮的樣品用0. 5~3mL乙酸乙酯溶解后，加入到填充物為 20(Γ400目硅膠的玻璃層析柱頂層，在洗脫劑為乙酸乙酯：石油醚=lATl/2 (體積比)，流量 為2~10mL/min條件下進(jìn)行洗脫。
[0012] (9)收集步驟（8)得到的特定時(shí)間段的洗脫液，在3(T60°C條件下旋蒸濃縮，并用 噴霧干燥機(jī)干燥結(jié)晶，獲得2, 6-二甲氧基苯酚高純成品。
[0013] 其中，所述的弱堿液為飽和NaHC03、Na2C0 3或K2C03溶液中的一種；所述有機(jī)溶劑為 不溶于水的乙酸乙酯、二氯甲烷、石油醚、苯或甲苯中的一種；所述強(qiáng)酸為濃硫酸或濃鹽酸 中的一種；所述強(qiáng)堿溶液為濃度大于等于3g/L的氫氧化鈉、氫氧化鉀等強(qiáng)堿水溶液，堿性 pH范圍為9?14。
[0014] 步驟（2)所述的微濾膜膜孔孔徑為0. fl.OMffl范圍內(nèi)，空氣壓縮壓力范圍 0·1?2MPa。
[0015] 步驟（3)所使用的納濾膜的截留分子量在15(T300Da之間，納濾膜為卷式聚酰胺 納濾膜，操作壓力1. 5?3· OMpa，操作溫度2(T40°C。
[0016] 本發(fā)明通過不同分離工藝的組合得到高附加值化學(xué)品2, 6-二甲氧基苯酚，在推 動(dòng)生物質(zhì)的資源化利用方面具有巨大的潛力。由于生物質(zhì)水熱液化液相產(chǎn)物的分離與分 析是一項(xiàng)相當(dāng)艱苦的工作，從生物質(zhì)水熱液化液相產(chǎn)物中分離出高附加值的有機(jī)化學(xué)品， 加快了生物質(zhì)的高附加值利用的研究步伐，對(duì)生物能源和生物精煉產(chǎn)業(yè)的發(fā)展起到推進(jìn)作 用，可以產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和生態(tài)效益。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017] 圖1為：本發(fā)明工藝基本流程圖。
[0018] 圖2為：2, 6-二甲氧基苯酚GC-MS取樣分析結(jié)果。

【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面的實(shí)施例用于進(jìn)一步說明本發(fā)明，并不是對(duì)本發(fā)明的限定。
[0020] 實(shí)施例1 將稻草水熱液化后制取的液相產(chǎn)物，經(jīng)過〇. lum微濾膜分離后的濾液，在l.OMPa壓力 下，25°C溫度條件下，用截留分子量為160Da的卷式聚酰胺納濾膜過濾，取膜濾出液用二氯 甲烷萃取，混合震蕩并靜置lh，形成層次分明的有機(jī)相和水相。取上步有機(jī)相與飽和碳酸氫 鈉水溶液萃取，混合震蕩并靜置lh，形成層次分明的有機(jī)相和水相，取上步有機(jī)相再與3g/ L的氫氧化鈉水溶液萃取，調(diào)節(jié)水相的pH為11，混合震蕩并靜置lh，形成層次分明的有機(jī)相 和水相，取上步水相用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH為5,用二氯甲烷分三次萃取，混合震蕩并靜置lh，形 成層次分明的有機(jī)相和水相。取上步有機(jī)相在40°C下旋蒸除去二氯甲烷，將旋蒸后的樣品 用2mL乙酸乙酯溶解后，作為樣品加到硅膠層析柱的頂層。經(jīng)硅膠柱層析，采用石油醚：乙 酸乙酯5:1 (體積比)作為洗脫劑，洗脫劑流速為5mL/min，連接紫外-可見分光光度計(jì)在線 監(jiān)測，按峰收集，GC-MS分析后，合并同組分，分析得到在洗脫時(shí)間250(T4000s之間洗脫出 2, 6-二甲氧基苯酚，將合并后的組分在30°C下旋蒸除去洗脫劑，得到的濃縮液用噴霧干燥 機(jī)干燥后即得到2, 6-二甲氧基苯酚粉末。
[0021] 實(shí)施例2 將沙柳水熱液化后制取的液相產(chǎn)物，經(jīng)過〇. lum微濾膜分離后的濾液，在1. OMPa壓力 下，25°C溫度條件下，用截留分子量為160Da的卷式聚酰胺納濾膜過濾，取膜濾出液用苯萃 取，混合震蕩并靜置lh，形成層次分明的有機(jī)相和水相，取上步有機(jī)相與飽和碳酸氫鈉水溶 液萃取，混合震蕩并靜置lh，形成層次分明的有機(jī)相和水相，取上步有機(jī)相再與5g/L的氫 氧化鈉水溶液萃取，調(diào)節(jié)水相的pH為13,混合震蕩并靜置lh，形成層次分明的有機(jī)相和水 相，取上步水相用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH為2,用苯分三次萃取，混合震蕩并靜置lh，形成層次分明 的有機(jī)相和水相，取上步有機(jī)相在60°C下旋蒸除去苯，將旋蒸后的樣品用0. 5mL乙酸乙酯 溶解后，作為樣品加到硅膠層析柱的頂層。經(jīng)硅膠柱層析，采用石油醚：乙酸乙酯5:1(體積 t匕）作為洗脫劑，洗脫劑流速為6mL/min，連接紫外-可見分光光度計(jì)在線監(jiān)測，按峰收集， GC-MS分析后，合并同組分，分析得到在洗脫時(shí)間180(T3500s之間洗脫出2, 6-二甲氧基苯 酚，將合并后的組分在40°C下旋蒸除去洗脫劑，得到的濃縮液用噴霧干燥機(jī)干燥后，即得到 2, 6-二甲氧基苯酚粉末。
[0022] 實(shí)施例3 將水葫蘆水熱液化后制取的液相產(chǎn)物，經(jīng)過〇. lum微濾膜分離后的濾液，在1. OMPa壓 力下，25°C溫度條件下，用截留分子量為160Da的卷式聚酰胺納濾膜過濾，取膜濾出液用乙 酸乙酯萃取，混合震蕩并靜置lh，形成層次分明的有機(jī)相和水相，取上步有機(jī)相與飽和碳酸 氫鈉水溶液萃取，混合震蕩并靜置lh，形成層次分明的有機(jī)相和水相，取上步有機(jī)相再與 3g/L的氫氧化鉀水溶液萃取，調(diào)節(jié)水相的pH為13,混合震蕩并靜置lh，形成層次分明的 有機(jī)相和水相，取上步水相用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH為2,用乙酸乙酯分三次萃取，混合震蕩并靜置 lh，形成層次分明的有機(jī)相和水相，取上步有機(jī)相在60°C下旋蒸除去乙酸乙酯，將旋蒸后的 樣品用2mL乙酸乙酯溶解后，作為樣品加到硅膠層析柱的頂層。經(jīng)硅膠柱層析，采用石油 醚：乙酸乙酯6:1 (體積比）作為洗脫劑，洗脫劑流速為3mL/min，連接紫外-可見分光光度 計(jì)在線監(jiān)測，按峰收集，GC-MS分析后，合并同組分，分析得到在洗脫時(shí)間280(T4200s之間 洗脫出2, 6-二甲氧基苯酚，將合并后的組分在40°C下旋蒸除去洗脫劑，得到的濃縮液用噴 霧干燥機(jī)干燥后，即得到2, 6-二甲氧基苯酚粉末。
【權(quán)利要求】
1. 一種從生物質(zhì)水熱液化液相產(chǎn)物中分離提純2, 6-二甲氧基苯酚的方法，其特征在 于該方法通過以下具體步驟實(shí)現(xiàn)： (1) 在生物質(zhì)水熱液化過程結(jié)束后，用ΚΚΓ500目篩網(wǎng)過濾初步分離固體和液體產(chǎn)物； (2) 將步驟（1)中獲得的液體產(chǎn)物用微濾膜在空氣壓縮機(jī)的壓力作用下進(jìn)一步過濾，容 器收集濾液； (3) 將步驟（2)中所得的濾液經(jīng)過超濾處理后，用截留分子量為15(T300Da的聚酰胺納 濾膜過濾分離，得到濃縮液和濾過液； (4) 向步驟（3)中所得的濾過液加入0. 5~3倍體積的弱堿液，振蕩搖勻，加入1飛倍體 積的有機(jī)溶劑分三次萃取后，振蕩、靜置、分層，獲得有機(jī)相和水相； (5) 向步驟（4)中所得的有機(jī)相中加入0.5~3倍體積的強(qiáng)堿液，調(diào)節(jié)pH至9~14,萃取、 振蕩、靜置、分層，獲得有機(jī)相和水相； (6) 向步驟（5)中所得的水相溶液中加入l~10ml強(qiáng)酸調(diào)節(jié)pH至1~5,加入1飛倍體積 的有機(jī)溶劑分三次萃取后，振蕩、靜置、分層，獲得有機(jī)相和水相； (7) 將步驟（6)中得到的有機(jī)相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在3(T60°C條件下旋蒸濃縮，回收有機(jī)溶 齊U，得到濃縮的樣品； (8) 將步驟（7)中得到的濃縮的樣品用0. 5~3mL乙酸乙酯溶解后，加入到填充物為 20(Γ400目硅膠的玻璃層析柱頂層，在洗脫劑為乙酸乙酯：石油醚體積比=1/6~1/2,流量為 2~10mL/min條件下進(jìn)行洗脫； (9) 根據(jù)GC-MS分析結(jié)果，收集步驟（8)得到的特定時(shí)間段的洗脫液，在3(T60°C條件 下旋蒸濃縮，并用噴霧干燥機(jī)干燥結(jié)晶，獲得2, 6-二甲氧基苯酚高純成品； 其中，所述的弱堿液為飽和NaHC03、Na2C03或K2C0 3溶液中的一種；所述有機(jī)溶劑為不 溶于水的乙酸乙酯、二氯甲烷、石油醚、苯或甲苯中的一種；所述強(qiáng)酸為濃硫酸或濃鹽酸中 的一種；所述強(qiáng)堿溶液為濃度大于等于3g/L的氫氧化鈉、氫氧化鉀水溶液，堿性pH范圍為 9 ?14。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離提純2, 6-二甲氧基苯酚的方法，其特征在于步驟（1)所 使用的生物質(zhì)水熱液化液相產(chǎn)物，是指以滸苔、微藻、稻草、煙秸桿、沙柳、玉米芯、木屑、水 葫蘆為原料，通過水熱液化、高壓液化工藝生成的液相物質(zhì)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離提純2, 6-二甲氧基苯酚的方法，其特征在于步驟（2)所 述的微濾膜膜孔孔徑為〇. 1~1. 〇Mm范圍內(nèi)，空氣壓縮壓力范圍〇. l~2MPa。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離提純2, 6-二甲氧基苯酚的方法，其特征在于步驟（3) 所使用的納濾膜的截留分子量在15(T300Da之間，納濾膜為卷式聚酰胺納濾膜，操作壓力 1. 5?3. OMpa，操作溫度20?40°C。
【文檔編號(hào)】C07C41/34GK104193597SQ201410382084
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年8月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月6日
【發(fā)明者】張士成, 呂航, 郝詩來, 楊瀟, 陳凱緋, 曹磊昌, 陳建民 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)