1,4-丁二醇裝置中間產(chǎn)物加氫生產(chǎn)丁二酸二甲酯的工藝方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種順酐法生產(chǎn)1,4-丁二醇裝置的中間產(chǎn)物加氫生產(chǎn)丁二酸二甲酯的工藝方法。具體地說，是發(fā)明了一種新的丁二酸二甲酯的生產(chǎn)工藝。本發(fā)明提供的工藝方法，是以順酐法BDO裝置中酯化反應(yīng)后的中間產(chǎn)物──馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯、甲氧基丁二酸二甲酯及甲醇的混合物，通過加氫反應(yīng)生成丁二酸二甲酯與甲醇的混合物，再對該混合物進(jìn)行精餾分離，制得純度達(dá)99.95%及以上的聚合級(jí)丁二酸二甲酯產(chǎn)品。本發(fā)明直接利用順酐法BDO的酯化部分裝置及氫氣壓縮機(jī)，降低了丁二酸二甲酯的生產(chǎn)投資，且能取得較好的經(jīng)濟(jì)效益。
【專利說明】1，4-丁二醇裝置中間產(chǎn)物加氫生產(chǎn)丁二酸二甲酯的工藝 方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備丁二酸二甲酯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 丁二酸二甲酯是一種高附加值的精細(xì)產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)喹吖啶酮顏料的中間體 丁二酰丁二酸二甲酯（DMSS酯）、合成光穩(wěn)定劑622、直接用作表面活性劑、合成醫(yī)藥中間 體、殺菌劑及用作工業(yè)香精等。
[0003] 傳統(tǒng)的丁二酸二甲酯合成工藝由丁二酸與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)合成。丁二酸二甲酯 的反應(yīng)速度慢、反應(yīng)難以進(jìn)行徹底，反應(yīng)副產(chǎn)物較多，使產(chǎn)物的分離精制困難。另外酸性樹 脂催化劑要保持較高的酯化率，需要較高的醇酸比，原料消耗較高，且原料腐蝕性較大，無 論從經(jīng)濟(jì)角度考慮還是從環(huán)保角度都沒有優(yōu)勢。
[0004] CN 102190582 A公開了一種同時(shí)生產(chǎn)丁二酸二甲酯和1，4_丁二醇（BD0)的方法， 該方法以馬來酸二甲酯為原料，分別于低壓反應(yīng)區(qū)和中壓反應(yīng)區(qū)內(nèi)以氣相與氫氣接觸，在 低壓反應(yīng)區(qū)內(nèi)生產(chǎn)丁二酸二甲酯，在中壓反應(yīng)區(qū)內(nèi)生產(chǎn)BD0,同時(shí)在中壓反應(yīng)區(qū)內(nèi)也可以至 少生產(chǎn)丁內(nèi)酯（GBL)或四氫呋喃（THF)中的一種。此生產(chǎn)方法的原料馬來酸二甲酯， 市場上價(jià)格較高；反應(yīng)需要兩種壓力，則氫氣壓縮機(jī)的數(shù)量需相應(yīng)增加一倍，增加了生產(chǎn)成 本。此外，該工藝同時(shí)生產(chǎn)丁二酸二甲酯和1，4 丁二醇（BD0)，難免會(huì)發(fā)生少量的聚合反應(yīng)， 易造成反應(yīng)系統(tǒng)的堵塞。
[0005] CN 102070448 A公開了一種順酐制備丁二酸二甲酯的方法，包括酯化、加氫兩段 反應(yīng)工序。該工藝流程需要兩步反應(yīng)，工序較繁瑣；并且酯化部分需要很大投資，至今沒有 工業(yè)化的實(shí)施例。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供了一種順酐法BD0裝置聯(lián)產(chǎn)丁二酸二甲 酯的生產(chǎn)工藝，利用順酐法BD0裝的酯化部分裝置及氫氣壓縮機(jī)，大大減小了丁二酸二甲 酯生產(chǎn)的投資，且經(jīng)濟(jì)效益較好。
[0007] 本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：1，4_ 丁二醇裝置中間產(chǎn)物加氫生產(chǎn)丁二酸 二甲酯的工藝方法，其特征在于：以順酐法BD0裝置中的中產(chǎn)物馬來酸二甲酯，富馬酸二甲 酯及甲醇混合物為原料，通過加氫反應(yīng)使得上述原料生成丁二酸二甲酯與甲醇的混合物， 再對該混合物經(jīng)過精餾分離精制得到丁二酸二甲酯。
[0008] 上述技術(shù)方案中，上述工藝方法采用如下設(shè)備：所述設(shè)備包括通過管路依次相連 的儲(chǔ)料罐、供料泵、第一換熱器和加氫反應(yīng)器，在所述供料泵和所述第一換熱器之間的的 管路上設(shè)置循環(huán)氫壓縮機(jī)，所述第一換熱器通過管路依次連接第二換熱器、氣液分離器、第 一精餾塔和第二精餾塔，在所述氣液分離器上端引出連通所述循環(huán)氫壓縮機(jī)的管路，所述 加氫反應(yīng)器底部引出連接第一換熱器的管路。
[0009] 上述技術(shù)方案中，對所述循環(huán)氫壓縮機(jī)采用不定時(shí)放空，以排除反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生 的惰性氣體如一氧化碳、甲烷和既存氮?dú)獾?，以利于反?yīng)速度維持在較高水平。
[0010] 上述技術(shù)方案中，所述加氫反應(yīng)采用的催化劑為貴金屬催化劑，由活性組分、還原 齊U、助劑和載體組成，所述的活性組分為Pd，還原劑為Na或K，助劑為La、Ce、Cu、Cr或Ni， 載體為A1203 ;所述的活性組分Pd在載體A1203表面呈蛋殼型分布，殼層厚度為0. 02? 0. 1mm ； toon] 以載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，所述催化劑組成為：
[0012] Pd 0.05 ?0.5%;
[0013] 還原劑0.1?1%;
[0014] 助劑 0.5 ?2. 5%。
[0015] 上述技術(shù)方案中，加氫催化劑為非貴金屬催化劑，所述非貴金屬催化劑的組成包 括：活性組份為氧化銅、氧化鋅、和氧化鋁組成，在催化劑總重量中氧化銅占40?60%，氧 化鋅占20?50%，氧化鋁占10?20%。
[0016] 本發(fā)明具有如下有益效果：1)利用BD0裝置的酯化部分裝置和循環(huán)氫壓縮機(jī)，降 低了投資成本，可容易實(shí)現(xiàn)丁二酸二甲酯的規(guī)模化、工業(yè)化、低成本生產(chǎn)；2)原料為BD0裝 置中間產(chǎn)物馬來酸二甲酯，富馬酸二甲酯及甲醇的混合物，可以通過加氫直接生成丁二酸 二甲酯與甲醇的混合物，再經(jīng)分離即得到丁二酸二甲酯，甲醇回收利用，工藝簡單，綠色環(huán) 保。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017] 圖1為本發(fā)明生產(chǎn)設(shè)備的示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面結(jié)合附圖與【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述：參見圖1，圖1為本 發(fā)明工藝丁二酸二甲酯的生產(chǎn)設(shè)備圖，該設(shè)備包括通過管路依次相連的儲(chǔ)料罐100、供料泵 1、 第一換熱器3a和加氫反應(yīng)器4,在所述供料泵1和所述第一換熱器3a之間的的管路上 設(shè)置循環(huán)氫壓縮機(jī)2,所述第一換熱器3a通過管路依次連接第二換熱器3b、氣液分離器5、 第一精餾塔6和第二精餾塔7。在所述氣液分離器上端引出連通所述循環(huán)氫壓縮機(jī)2的管 路。所述加氫反應(yīng)器底部引出連接第一換熱器3a的管路。
[0019] 下面結(jié)合該生產(chǎn)設(shè)備對本發(fā)明做進(jìn)一步描述：順酐法BD0裝置酯化塔中的中間產(chǎn) 物馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯、甲氧基丁二酸二甲酯及甲醇的混合物首先存儲(chǔ)在儲(chǔ)料罐 100中，經(jīng)供料泵1加壓后與循環(huán)氫壓縮機(jī)2的供氫混合并進(jìn)入第一換熱器3a預(yù)熱，待溫度 達(dá)到所需溫度后進(jìn)入加氫反應(yīng)器4,此原料中有效組分在催化劑的作用下發(fā)生加氫反應(yīng)，即 馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯和部分甲氧基丁二酸二甲酯加氫生成丁二酸二甲酯和甲醇。 反應(yīng)后的高溫物料返回第一換熱器3a中與反應(yīng)原料進(jìn)行熱交換，多余的熱量用來產(chǎn)生蒸 汽。換熱降溫后的反應(yīng)物料，包括丁二酸二甲酯、氫氣、甲醇以及剩余的甲氧基丁二酸二甲 酯，經(jīng)進(jìn)一步的冷卻后進(jìn)入氣液分離器5。分離后的氣相部分，主要包括氫氣、甲烷、氮?dú)庖?及部分飽和有機(jī)物，返回循環(huán)氫壓縮機(jī)2加壓循環(huán)回用。分離后的液相，主要包括丁二酸二 甲酯、甲氧基丁二酸二甲酯和甲醇，進(jìn)入第一精餾塔6,從塔頂分離出甲醇、少量的二甲醚和 水等其他輕組分。塔底物料進(jìn)入第二精餾塔7,塔頂取出產(chǎn)品丁二酸二甲酯，塔底得到以甲 氧基丁二酸二甲酯和少量丁二酸單甲酯為主的液體物料。如果需要對丁二酸二甲酯進(jìn)行進(jìn) 一步精制，可設(shè)置多個(gè)依次設(shè)置的精餾塔。
[0020] 在整個(gè)反應(yīng)流程中，加氫反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，除可以對反應(yīng)原料進(jìn)行預(yù)熱外，還能副 產(chǎn)部分蒸汽，實(shí)現(xiàn)了熱量的有效利用；反應(yīng)后的氫氣再進(jìn)入循環(huán)壓縮機(jī)加壓循環(huán)回用；第 一精餾塔塔頂?shù)募状肌⒍酌押蜕倭克?，可進(jìn)入順酐酯化塔回用；第二精餾塔塔底重組分進(jìn) 入原BD0裝置深度加氫系統(tǒng)，繼續(xù)生產(chǎn)BD0。這樣整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)，熱量和物料都得到了最大 化的有效利用，易得到較高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。
[0021] 實(shí)施例1 :順酐法BD0裝置酯化塔中的中間產(chǎn)物馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯、甲 氧基丁二酸二甲酯及甲醇混合物的各組分含量見表1，具體反應(yīng)條件見表2,反應(yīng)產(chǎn)物及各 組分含量見表3。經(jīng)計(jì)算，該實(shí)施例的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為98. 6%，選擇性為99. 0%。
[0022]

【權(quán)利要求】
1. 1，4-丁二醇裝置中間產(chǎn)物加氫生產(chǎn)丁二酸二甲酯的工藝方法，其特征在于：以順酐 法BDO裝置中的中產(chǎn)物馬來酸二甲酯，富馬酸二甲酯及甲醇混合物為原料，通過加氫反應(yīng) 使得上述原料生成丁二酸二甲酯與甲醇的混合物，再對該混合物經(jīng)過精餾分離精制得到丁 二酸二甲酯。
2. 如權(quán)利要求1所述的1，4_丁二醇裝置中間產(chǎn)物加氫生產(chǎn)丁二酸二甲酯的工藝方法， 其特征在于：該工藝方法采用如下設(shè)備：所述設(shè)備包括通過管路依次相連的儲(chǔ)料罐（100)、 供料泵（1 )、第一換熱器（3a)和加氫反應(yīng)器（4)，在所述供料泵（1)和所述第一換熱器（3a) 之間的的管路上設(shè)置循環(huán)氫壓縮機(jī)（2)，所述第一換熱器（3a)通過管路依次連接第二換熱 器（3b)、氣液分離器（5)、第一精餾塔（6)和第二精餾塔（7)，在所述氣液分離器上端引出連 通所述循環(huán)氫壓縮機(jī)（2)的管路，所述加氫反應(yīng)器（4)底部引出連接第一換熱器（3a)的管 路。
3. 如權(quán)利要求2所述的1，4_丁二醇裝置中間產(chǎn)物加氫生產(chǎn)丁二酸二甲酯的工藝方法， 其特征在于：對所述循環(huán)氫壓縮機(jī)（2)采用不定時(shí)放空，以排除反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生的惰性氣 體如一氧化碳、甲烷和既存氮?dú)獾龋岳诜磻?yīng)速度維持在較高水平。
4. 如權(quán)利要求1所述的1，4_丁二醇裝置中間產(chǎn)物加氫生產(chǎn)丁二酸二甲酯的工藝方法， 其特征在于：所述加氫反應(yīng)采用的催化劑為貴金屬催化劑，由活性組分、還原劑、助劑和載 體組成，所述的活性組分為Pd，還原劑為Na或K，助劑為La、Ce、Cu、Cr或Ni，載體為A1203 ; 所述的活性組分Pd在載體A1203表面呈蛋殼型分布，殼層厚度為0. 02?0. 1mm ;以載體的 質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，所述催化劑組成為：Pd 0.05?0.5% ;還原劑 0. 1?1%;助劑0. 5? 2. 5%。
5. 如權(quán)利要求1所述的1，4_ 丁二醇裝置中間產(chǎn)物加氫生產(chǎn)丁二酸二甲酯的工藝方 法，其特征在于：所述加氫催化劑為非貴金屬催化劑，所述非貴金屬催化劑的組成包括：活 性組份為氧化銅、氧化鋅、和氧化鋁組成，在催化劑總重量中氧化銅占4(Γ60%，氧化鋅占 20?50%，氧化鋁占10?20%。
【文檔編號(hào)】C07C69/40GK104193619SQ201410383844
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月6日
【發(fā)明者】竇和瑞, 周強(qiáng), 畢文君, 徐曉航, 華港, 閆靜, 毛建忠 申請人:寧波浙鐵江寧化工有限公司