一種乙酸異龍腦酯連續(xù)皂化制備異龍腦的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種乙酸異龍腦酯連續(xù)皂化制備異龍腦的方法，以氫氧化鈉和乙酸異龍腦酯為原料，經(jīng)皂化、精餾、分層、水洗、結(jié)晶等步驟制備出白色異龍腦晶體。其皂化反應(yīng)可在振蕩流反應(yīng)器、靜態(tài)混合器或超聲混合器中實現(xiàn)連續(xù)操作；反應(yīng)中加入極性溶劑，使皂化反應(yīng)在均相中進(jìn)行，可縮短反應(yīng)時間，降低反應(yīng)溫度，其乙酸異龍腦酯的轉(zhuǎn)化率在99%以上，產(chǎn)品收率95%以上，說明該方法生產(chǎn)能耗低，產(chǎn)品收率高。
【專利說明】一種乙酸異龍腦酯連續(xù)皂化制備異龍腦的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種乙酸異龍腦酯連續(xù)皂化制備異龍腦的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 異龍腦又稱異莰醇，是一種林化工產(chǎn)品，是龍腦的差向異構(gòu)體，分子式C1(lH 180。異 龍腦有特殊的氣味，可用于香料和醫(yī)藥領(lǐng)域，是合成樟腦的中間體。
[0003] 目前工業(yè)上異龍腦的合成方法主要有間接法和直接法兩種工藝。直接法是在酸 性催化劑作用下將莰烯直接水合生成異龍腦，其優(yōu)點是簡化了步驟，節(jié)省了原料，但轉(zhuǎn)化率 和選擇性相對較低。間接法是以莰烯和乙酸酯化生成乙酸異龍腦酯，再以乙酸異龍腦酯皂 化生成異龍腦，該方法工藝較成熟。目前工業(yè)合成中多采用間接法合成異龍腦，但其皂化反 應(yīng)為間歇操作，具有皂化過程復(fù)雜，反應(yīng)時間長，能耗高，收率較低等缺點。因而選擇合適的 反應(yīng)器、助溶劑是提高間接法中乙酸異龍腦酯皂化反應(yīng)效率的關(guān)鍵。本發(fā)明提供了一種收 率更高、反應(yīng)時間更短、能耗和生產(chǎn)成本更低，工業(yè)上可實現(xiàn)連續(xù)化操作的異龍腦的生產(chǎn)方 法，以滿足現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的需要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種乙酸異龍腦酯連續(xù)皂化制備異龍腦的方法，是以氫氧 化鈉和乙酸異龍腦酯為原料，實現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)皂化制備異龍腦。該方法反應(yīng)條件溫和、反應(yīng) 時間短，乙酸異龍腦酯的轉(zhuǎn)化率在99%以上，產(chǎn)品收率95%以上，并可對極性溶劑進(jìn)行回收 利用。
[0005] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種乙酸異龍腦酯連續(xù)皂化制備異龍腦的方法，是以氫氧化鈉和乙酸異龍腦酯為原料 制備異龍腦，其制備方法包括皂化、精餾、分層、水洗、結(jié)晶的步驟。
[0006] 具體包括以下步驟： 1) 將氫氧化鈉水溶液與極性溶劑混合后攪拌均勻，配制成極性溶液； 2) 分別將乙酸異龍腦酯和步驟1)的極性溶液從皂化反應(yīng)器的一端泵入，進(jìn)行皂化反 應(yīng)； 3) 分別將非極性溶劑和水從皂化反應(yīng)器另一端泵入，使皂化反應(yīng)后的溶液與非極性溶 齊[J、水混合均勻后從皂化反應(yīng)器出口采出反應(yīng)液； 4) 將反應(yīng)液泵入精餾塔中，采用常壓精餾對反應(yīng)液中的極性溶劑進(jìn)行回收；所得極性 溶劑從塔頂采出，可進(jìn)行重復(fù)使用，其余溶液從塔釜采出； 5) 將塔荃采出的溶液進(jìn)行分層，油相為含異龍腦的混合液，水相為醋酸鈉水溶液； 6) 將油相采出后用水洗滌，靜置分層，反復(fù)水洗直至洗出液pH呈中性； 7) 采用蒸發(fā)結(jié)晶法，對水洗后的油相進(jìn)行結(jié)晶、過濾，得白色異龍腦晶體。
[0007] 步驟1)所述氫氧化鈉水溶液與極性溶劑的摩爾比為1 :1飛； 所述氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3(Γ46% ; 所述極性溶劑包括丙酮、甲醇、乙腈、異丙醇、二氧六環(huán)。
[0008] 步驟2)所述乙酸異龍腦酯的純度> 97%。
[0009] 步驟2)所述皂化反應(yīng)中乙酸異龍腦酯與氫氧化鈉的摩爾比為1 :1. 05~1. 25。
[0010] 步驟2)所述皂化反應(yīng)器為振蕩流反應(yīng)器、靜態(tài)混合器或超聲波混合器。
[0011] 步驟2)所述皂化反應(yīng)的反應(yīng)時間為1(T60 min，反應(yīng)溫度為6(Tl00°C。
[0012] 步驟3)中乙酸異龍腦酯、非極性溶劑和水的摩爾比為1 :廣2 :2飛； 所述非極性溶劑為苯類溶劑。
[0013] 本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于： (1)本發(fā)明在皂化過程中采用極性溶劑，將兩相間皂化反應(yīng)轉(zhuǎn)為均相反應(yīng)，使皂化反應(yīng) 的條件更為溫和，并使皂化反應(yīng)時間從8?10h縮短至l(T60min，極大的縮短了反應(yīng)時間。
[0014] (2)本發(fā)明的皂化反應(yīng)采用振蕩流混合器、靜態(tài)混合器或超聲混合器，可使皂化反 應(yīng)實現(xiàn)連續(xù)操作。
[0015] (3)利用本發(fā)明進(jìn)行異龍腦的制備，其乙酸異龍腦酯的轉(zhuǎn)化率在99%以上，產(chǎn)品收 率95%以上。
[0016] (4)本發(fā)明制備工藝中加入了精餾的步驟，可對極性溶劑進(jìn)行回收，并可重復(fù)使 用，減少了廢液的排放，有利于持續(xù)化生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017] 圖1為實施例1和實施例2連續(xù)皂化制備異龍腦的工藝流程圖； 其中：1-氫氧化鈉水溶液進(jìn)料口，2-極性溶劑進(jìn)料口，3-乙酸異龍腦酯進(jìn)料口，4-非極 性溶劑進(jìn)料口，5-水進(jìn)料口，6-極性溶劑出口，7-水進(jìn)料口，8-異龍腦出料口；V-101-極性 溶液儲罐，V-102-儲液罐，V-103-分層器，V-104-水洗釜，P-101-振蕩泵，R-101-皂化反 應(yīng)器，T-101-精餾塔，D-101-結(jié)晶器。
[0018] 圖2為實施例3連續(xù)皂化制備異龍腦的工藝流程圖； 其中：1-氫氧化鈉水溶液進(jìn)料口，2-極性溶劑進(jìn)料口，3-乙酸異龍腦酯進(jìn)料口，4-非極 性溶劑進(jìn)料口，5-水進(jìn)料口，6-極性溶劑出口，7-水進(jìn)料口，8-異龍腦出料口；V-101-極性 溶液儲罐，V-102-儲液罐，V-103-分層器，V-104-水洗釜，R-101-皂化反應(yīng)器，T-101-精 餾塔，D-101-結(jié)晶器。

【具體實施方式】
[0019] 為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明所述的 技術(shù)方案做進(jìn)一步的說明，但是本發(fā)明不僅限于此。
[0020] 實施例1 一種乙酸異龍腦酯連續(xù)皂化制備異龍腦的方法，具體包括以下步驟： 1) 將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46%的氫氧化鈉水溶液（1)與極性溶劑丙酮（2)泵入極性溶液儲罐 V-101，混合后攪拌均勻，配制成極性溶液；所述氫氧化鈉水溶液與丙酮的摩爾比為1 :3 ; 2) 按乙酸異龍腦酯與氫氧化鈉的摩爾比為1 :1. 2,分別將乙酸異龍腦酯（3)和步驟1) 的極性溶液泵入如圖1的振蕩流反應(yīng)器R-101，將循環(huán)水溫度穩(wěn)定至80°C，同時開啟振蕩泵 P-101，調(diào)節(jié)振蕩頻率4Hz，振蕩幅度0. 03m，皂化反應(yīng)30 min ;所述乙酸異龍腦酯的純度為 97. 8% ； 3) 待反應(yīng)器內(nèi)原料液高度達(dá)到非極性溶劑入口高度時，按乙酸異龍腦酯、非極性溶劑 和水的摩爾比為1 :1. 5 :5,分別將非極性溶劑二甲苯（4)和水（5)從反應(yīng)器上部泵入，使皂 化反應(yīng)后的溶液與二甲苯、水混合均勻后從反應(yīng)器頂部采出反應(yīng)液，泵入儲液罐V-102 ; 4) 將V-102中的反應(yīng)液泵入精餾塔T-101中，采用常壓精餾對反應(yīng)液中的極性溶劑進(jìn) 行回收，塔頂溫度55°C，塔中溫度70°C，塔釜溫度80°C;所得極性溶劑（6)從塔頂采出，其余 溶液從塔釜采出，泵入分層器V-103進(jìn)行分層，所得油相為含異龍腦的混合液，水相為醋酸 鈉水溶液； 5) 將油相采出后泵入水洗釜V-104,并泵入水（7)進(jìn)行洗滌后靜置分層，反復(fù)水洗直至 洗出液pH呈中性； 6) 將水洗后的油相泵入結(jié)晶器D-101，采用蒸發(fā)結(jié)晶法，對其進(jìn)行結(jié)晶、過濾，得白色異 龍腦晶體（8)。
[0021] 采用氣相色譜儀對乙酸異龍腦酯、異龍腦的含量進(jìn)行分析，本次反應(yīng)得到的產(chǎn)品 中異龍腦純度為95. 8%，乙酸異龍腦酯轉(zhuǎn)化率99. 3%，異龍腦收率95. 4%。
[0022] 實施例2 一種乙酸異龍腦酯連續(xù)皂化制備異龍腦的方法，具體包括以下步驟： 1) 將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫氧化鈉水溶液（1)與極性溶劑甲醇（2)泵入極性溶液儲罐 V-101，混合后攪拌均勻，配制成極性溶液；所述氫氧化鈉水溶液與甲醇的摩爾比為1 :1. 4 ; 2) 按乙酸異龍腦酯與氫氧化鈉的摩爾比為1 :1. 15,分別將乙酸異龍腦酯（3)和步驟1) 的極性溶液泵入如圖1的振蕩流反應(yīng)器R-101，將循環(huán)水溫度穩(wěn)定至70°C，同時開啟振蕩泵 P-101，調(diào)節(jié)振蕩頻率3Hz，振蕩幅度0. 05m，皂化反應(yīng)25 min ;所述乙酸異龍腦酯的純度為 97. 3% ； 3) 待反應(yīng)器內(nèi)原料液高度達(dá)到非極性溶劑入口高度時，按乙酸異龍腦酯、非極性溶劑 和水的摩爾比為1 :1. 3 :2,分別將非極性溶劑甲苯（4)和水（5)從反應(yīng)器上部泵入，使皂化 反應(yīng)后的溶液與甲苯、水混合均勻后從反應(yīng)器頂部采出反應(yīng)液，泵入儲液罐V-102; 4) 將V-102中的反應(yīng)液泵入精餾塔T-101中，采用常壓精餾對反應(yīng)液中的極性溶劑進(jìn) 行回收，塔頂溫度55°C，塔中溫度70°C，塔釜溫度80°C;所得極性溶劑（6)從塔頂采出，其余 溶液從塔釜采出，泵入分層器V-103進(jìn)行分層，所得油相為含異龍腦的混合液，水相為醋酸 鈉水溶液； 5) 將油相采出后泵入水洗釜V-104,并泵入水（7)進(jìn)行洗滌后靜置分層，反復(fù)水洗直至 洗出液pH呈中性； 6) 將水洗后的油相泵入結(jié)晶器D-101，采用蒸發(fā)結(jié)晶法，對其進(jìn)行結(jié)晶、過濾，得白色異 龍腦晶體（8)。
[0023] 采用氣相色譜儀對乙酸異龍腦酯、異龍腦的含量進(jìn)行分析，本次反應(yīng)得到的產(chǎn)品 中異龍腦純度為96. 15%，乙酸異龍腦酯轉(zhuǎn)化率99. 5%，異龍腦收率96. 1%。
[0024] 實施例3 一種乙酸異龍腦酯連續(xù)皂化制備異龍腦的方法，具體包括以下步驟： 1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉水溶液（1)與極性溶劑異丙醇（2)泵入極性溶液儲罐 V-101，混合后攪拌均勻，配制成極性溶液；所述氫氧化鈉水溶液與異丙醇的摩爾比為1 :6 ; 2) 按乙酸異龍腦酯與氫氧化鈉的摩爾比為1 :1. 1，分別將乙酸異龍腦酯（3)和步驟1) 的極性溶液泵入如圖2的靜態(tài)混合器R-101，將循環(huán)水溫度穩(wěn)定至60°C，皂化反應(yīng)10 min ; 所述乙酸異龍腦酯的純度為97. 1% ; 3) 待反應(yīng)器內(nèi)原料液高度達(dá)到非極性溶劑入口高度時，按乙酸異龍腦酯、非極性溶劑 和水的摩爾比為1 :2 :6,分別將非極性溶劑二乙苯（4)和水（5)從反應(yīng)器上部泵入，使皂化 反應(yīng)后的溶液與二乙苯、水混合均勻后從反應(yīng)器頂部采出反應(yīng)液，泵入儲液罐V-102 ; 4) 將V-102中的反應(yīng)液泵入精餾塔T-101中，采用常壓精餾對反應(yīng)液中的極性溶劑進(jìn) 行回收，塔頂溫度55°C，塔中溫度70°C，塔釜溫度80°C;所得極性溶劑（6)從塔頂采出，其余 溶液從塔釜采出，泵入分層器V-103進(jìn)行分層，所得油相為含異龍腦的混合液，水相為醋酸 鈉水溶液； 5 )將油相采出后泵入水洗釜V-104,并泵入水（7 )進(jìn)行洗滌后靜置分層，反復(fù)水洗直至 洗出液pH呈中性； 6)將水洗后的油相泵入結(jié)晶器D-101，采用蒸發(fā)結(jié)晶法，對其進(jìn)行結(jié)晶、過濾，得白色異 龍腦晶體（8)。
[0025] 采用氣相色譜儀對乙酸異龍腦酯、異龍腦的含量進(jìn)行分析，本次反應(yīng)得到的產(chǎn)品 中異龍腦純度為95. 03%，乙酸異龍腦酯轉(zhuǎn)化率99. 2%，異龍腦收率95. 2%。
[0026] 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與 修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種乙酸異龍腦酯連續(xù)皂化制備異龍腦的方法，其特征在于：以氫氧化鈉和乙酸異 龍腦酯為原料制備異龍腦，其制備方法包括皂化、精餾、分層、水洗、結(jié)晶的步驟。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述乙酸異龍腦酯連續(xù)皂化制備異龍腦的方法，其特征在于：具體 包括以下步驟： 1) 將氫氧化鈉水溶液與極性溶劑混合后攪拌均勻，配制成極性溶液； 2) 分別將乙酸異龍腦酯和步驟1)的極性溶液從皂化反應(yīng)器的一端泵入，進(jìn)行皂化反 應(yīng)； 3) 分別將非極性溶劑和水從皂化反應(yīng)器另一端泵入，使皂化反應(yīng)后的溶液與非極性溶 齊[J、水混合均勻后從皂化反應(yīng)器出口采出反應(yīng)液； 4) 將反應(yīng)液泵入精餾塔中，采用常壓精餾對反應(yīng)液中的極性溶劑進(jìn)行回收；所得極性 溶劑從塔頂采出，其余溶液從塔釜采出； 5) 將塔釜采出的溶液進(jìn)行分層，所得油相為含異龍腦的混合液，水相為醋酸鈉水溶 液； 6) 將油相采出后用水洗滌，靜置分層，反復(fù)水洗直至洗出液pH呈中性； 7) 采用蒸發(fā)結(jié)晶法，對水洗后的油相進(jìn)行結(jié)晶、過濾，得白色異龍腦晶體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述乙酸異龍腦酯連續(xù)皂化制備異龍腦的方法，其特征在于：步驟 1) 所述氫氧化鈉水溶液與極性溶劑的摩爾比為1 :1~6 ; 所述氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3(Γ46% ; 所述極性溶劑包括丙酮、甲醇、乙腈、異丙醇、二氧六環(huán)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述乙酸異龍腦酯連續(xù)皂化制備異龍腦的方法，其特征在于：步驟 2) 所述乙酸異龍腦酯的純度> 97%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述乙酸異龍腦酯連續(xù)皂化制備異龍腦的方法，其特征在于：步驟 2)所述阜化反應(yīng)中乙酸異龍腦酯與氫氧化鈉的摩爾比為1 :1. 05~1. 25。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述乙酸異龍腦酯連續(xù)皂化制備異龍腦的方法，其特征在于：步驟 2)所述皂化反應(yīng)器為振蕩流反應(yīng)器、靜態(tài)混合器或超聲波混合器。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述乙酸異龍腦酯連續(xù)皂化制備異龍腦的方法，其特征在于：步驟 2) 所述皂化反應(yīng)的反應(yīng)時間為1(Γ60 min，反應(yīng)溫度為6(Tl00°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述乙酸異龍腦酯連續(xù)皂化制備異龍腦的方法，其特征在于：步驟 3) 中乙酸異龍腦酯、非極性溶劑和水的摩爾比為1 :1~2 :2飛； 所述非極性溶劑為苯類溶劑。
【文檔編號】C07C27/02GK104193591SQ201410419904
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月25日
【發(fā)明者】鄭輝東, 胡以超, 嚴(yán)佐毅, 王碧玉 申請人:福州大學(xué)