一種合成氣制合成氨并聯(lián)產(chǎn)乙二醇的工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種合成氣制合成氨并聯(lián)產(chǎn)乙二醇的工藝，其特征在于：將合成氣經(jīng)變換調(diào)節(jié)CO和H2的比例后進(jìn)行脫硫脫碳，然后將一部分經(jīng)脫硫脫碳后的變換凈化氣經(jīng)H2提純工藝制備得到高純氫氣，提純得到的高純氫氣送入乙二醇合成裝置與草酸二甲酯經(jīng)加氫反應(yīng)制備乙二醇，另一部分脫硫脫碳后的變換凈化氣送入甲醇合成裝置用于合成甲醇，經(jīng)冷卻、氣液分離操作分離出粗甲醇的合成氣送至深度脫碳以去除其中的CO和CO2，之后通過補(bǔ)氮調(diào)節(jié)體系中N2和H2比例后送入合成氨裝置生產(chǎn)合成氨。其可實(shí)現(xiàn)合成氨和乙二醇的聯(lián)產(chǎn)，特別適用于合成氨廠的改造優(yōu)化。
【專利說明】一種合成氣制合成氨并聯(lián)產(chǎn)乙二醇的工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成氣制合成氨并聯(lián)產(chǎn)乙二醇的工藝，主要應(yīng)用于煤制氣、電石尾氣、焦?fàn)t尾氣、頁巖氣以及煤層氣等制備的合成氣生產(chǎn)合成氨并聯(lián)產(chǎn)乙二醇。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，中國化肥產(chǎn)業(yè)已陷入結(jié)構(gòu)性產(chǎn)能過剩危機(jī)。根據(jù)中國氮肥工業(yè)協(xié)會最新統(tǒng)計(jì)，到2012年，全國尿素產(chǎn)能達(dá)到6850萬噸，比2005年增長48.27% ;約占全球總產(chǎn)能的34%，比2005年提高兩個(gè)百分點(diǎn)。2013年底全國尿素產(chǎn)能達(dá)到7148萬噸，比2005年增長51.52% ;約占全球總產(chǎn)能的37%，比2005年提高9個(gè)百分點(diǎn)。預(yù)計(jì)2014年尿素產(chǎn)能將進(jìn)一步增加，預(yù)計(jì)超過8500萬噸。預(yù)計(jì)到2015年，尿素產(chǎn)能達(dá)9500萬噸，占全球的44%。
[0003]在經(jīng)歷08-09年尿素價(jià)格瘋狂上漲后，國內(nèi)尿素產(chǎn)能急劇擴(kuò)張，從2010年過剩約1100萬噸，到2012年時(shí)，過剩近1700萬噸。2014-2015年，尿素產(chǎn)能過剩將達(dá)到2000萬噸。產(chǎn)能過剩造成尿素市場的供給遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于實(shí)際需求。由于大量項(xiàng)目仍在投資建設(shè)，目前氮肥產(chǎn)能的增長遠(yuǎn)未達(dá)到高點(diǎn)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2013年，全國有19個(gè)新建尿素項(xiàng)目投產(chǎn)，合計(jì)尿素產(chǎn)能1016萬噸。2014、2015兩年內(nèi)預(yù)計(jì)還有25個(gè)尿素項(xiàng)目建成投產(chǎn)，合計(jì)產(chǎn)能1674萬噸。目前國內(nèi)中小型合成氨企業(yè)由于成本較高普遍開工率較低，如何作好中小型合成氨企業(yè)的技術(shù)改革與產(chǎn)品調(diào)整有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0004]20世紀(jì)60年代，我國開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的聯(lián)產(chǎn)甲醇合成氨工藝技術(shù)，經(jīng)歷了半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，目前聯(lián)醇工藝技術(shù)已趨于成熟，中小型合成氨企業(yè)可以考慮進(jìn)行聯(lián)產(chǎn)甲醇改造，但近年來我國甲醇總產(chǎn)能已嚴(yán)重過剩，目前甲醇生產(chǎn)企業(yè)總體開工率偏低，通過聯(lián)產(chǎn)與甲醇相似的工業(yè)產(chǎn)品以解決中小型合成氨的開工率低的問題在近年來成為化工領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。乙二醇作為一種非常重要的石油化工基礎(chǔ)有機(jī)原料，非常具有工業(yè)前景，目前其工藝技術(shù)也日趨發(fā)展成熟，通過聯(lián)產(chǎn)乙二醇代替甲醇是中小型企業(yè)轉(zhuǎn)型的一個(gè)重要思路。
[0005]乙二醇主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥、涂料、油墨等行業(yè)，用途十分廣泛。由于下游行業(yè)尤其是滌綸纖維和包裝用PET材料的迅速發(fā)展，對乙二醇的需求量不斷增大，目前乙二醇已成為世界上消費(fèi)量最大的多元醇。如能充分利用合成氨廠的現(xiàn)有工藝裝置實(shí)現(xiàn)聯(lián)產(chǎn)乙二醇產(chǎn)品，可降低乙二醇工業(yè)裝置的建設(shè)成本并同時(shí)實(shí)現(xiàn)非常顯著的經(jīng)濟(jì)效益。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種合成氣制合成氨并聯(lián)產(chǎn)乙二醇的工藝，其可實(shí)現(xiàn)合成氨和乙二醇的聯(lián)產(chǎn)，適用于合成氨廠的改造優(yōu)化。
[0007]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種合成氣制合成氨并聯(lián)產(chǎn)乙二醇的工藝，其步驟如下:將合成氣經(jīng)變換調(diào)節(jié)CO和H2的比例后進(jìn)行脫硫脫碳，然后將一部分經(jīng)脫硫脫碳后的變換凈化氣經(jīng)H2提純工藝制備得到高純氫氣，提純得到的高純氫氣送入乙二醇合成裝置與草酸二甲酯經(jīng)加氫反應(yīng)制備乙二醇，另一部分脫硫脫碳后的變換凈化氣送入甲醇合成裝置用于合成甲醇，經(jīng)冷卻、氣液分離操作分離出粗甲醇的合成氣送至深度脫碳以去除其中的CO和CO2，之后通過補(bǔ)氮調(diào)節(jié)體系中N2和H2比例后送入合成氨裝置生產(chǎn)合成氨。
[0008]按上述方案，所述變換入口處以干基計(jì)合成氣中CO摩爾含量為20%_80%，經(jīng)變換后以干基計(jì)變換出口氣中CO的摩爾含量為3%-8%。所述的變換調(diào)節(jié)CO和H2比例是為滿足下游產(chǎn)品甲醇/合成氨的要求，所述變換深度即變換出口氣中CO的濃度要求根據(jù)醇氨比確定，一般控制醇氨比在0.1-0.3。變換主要反應(yīng)如下:C0+H20=C02+H2。
[0009]按上述方案，所述的變換凈化氣送入甲醇合成裝置用于合成甲醇的部分和經(jīng)H2提純工藝制備高純氫氣的部分的比例根據(jù)乙二醇產(chǎn)能和醇氨產(chǎn)能確定。
[0010]按上述方案，所述經(jīng)氫氣提純工藝處理后的高純氫氣保證其中CO ( 20ppm,以滿足乙二醇合成的需求；所述的乙二醇合成時(shí)控制氫酯摩爾比為40-80，反應(yīng)溫度為180-240°C，所述的催化劑為Cu/Si02體系催化劑。乙二醇合成主要反應(yīng)如下:(COOCH3) 2+4H2= (CH2OH) 2+2CH30H。。
[0011]按上述方案，所述的合成氣的一部分用于變換，另一部分經(jīng)脫硫脫碳后直接經(jīng)CO提純工藝制備高純CO，然后將制備得到的高純CO與亞硝酸甲酯在催化劑的催化下經(jīng)氧化偶聯(lián)反應(yīng)制備草酸二甲酯，為乙二醇的合成提供原料；所述提純CO后產(chǎn)生的廢氣送入甲醇合成裝置用于合成甲醇。
[0012]按上述方案，所述的合成氣用于變換的部分和經(jīng)脫硫脫碳后用于制備高純CO的部分的比例根據(jù)乙二醇產(chǎn)能與合成氣組成確定。
[0013]按上述方案，所述經(jīng)CO提純工藝處理后制備的高純CO保證其中H2S 500ppm，以滿足草酸二甲酯合成的需求；所述草酸二甲酯的合成溫度為100-140°C，所述的催化劑為Pd/Al2O3體系催化劑；所述的草酸二甲酯經(jīng)甲醇吸收并分離出碳酸二甲酯后，作為原料送入乙二醇合成裝置合成乙二醇。
[0014]按上述方案，所述提純CO后產(chǎn)生的廢氣主要成分摩爾組成為:C0 20-60%, H230-75%、N2 5-15%。
[0015]按上述方案，所述的亞硝酸甲酯采用NO、O2和甲醇于酯化系統(tǒng)塔反應(yīng)得到的含亞硝酸甲酯循環(huán)氣，所述的含亞硝酸甲酯循環(huán)氣的摩爾組成為CO 0.15-0.25，亞硝酸甲酯
0.08-0.15，NO 0.02-0.06，甲醇 0.02-0.09，02〈2000ppm，H2〈200ppm，其余為 N2。其中:N0 是由CO和亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯時(shí)副產(chǎn)得到的，具體可由將粗草酸二甲酯經(jīng)甲醇吸收后的反應(yīng)循環(huán)氣提供，甲醇由甲醇合成裝置合成以及乙二醇合成裝置副產(chǎn)的甲醇經(jīng)精制而來、高純O2由空氣經(jīng)空分后提供。NO、O2和甲醇反應(yīng)合成亞硝酸甲酯的反應(yīng)方程式如下:2N0+1/202+2CH30H=2CH30N0+H20o
[0016]按上述方案，所述乙二醇合成過程中的馳放氣送入甲醇合成裝置用于合成甲醇。所述乙二醇合成過程中反應(yīng)氣經(jīng)壓縮后循環(huán)利用，為防止系統(tǒng)內(nèi)部惰性氣體積累，由系統(tǒng)馳放部分循環(huán)反應(yīng)氣。
[0017]按上述方案，所述馳放氣的氣量維持在總循環(huán)氣量的3%_6% (體積百分比)。
[0018]按上述方案，所述馳放氣的組成按摩爾百分比計(jì)為甲醇3-8%、CO 2-4%、H285-90%、N2 1-3%。
[0019]按上述方案，所述粗甲醇送至乙二醇合成裝置中與粗乙二醇混合后進(jìn)行精餾，得到甲醇、乙二醇產(chǎn)品，精餾后的甲醇作為合成亞硝酸甲酯的原料，剩余部分包裝成產(chǎn)品。
[0020]按上述方案，所述的合成氣來源于煤制氣，煤層氣，電石尾氣或焦?fàn)t尾氣，其為有效組分為CO和H2的混合氣體，主要組成分有CO、H2, N2, CO2, H2O等。
[0021]按上述方案，所述深度脫碳后體系中(C0+C02)含量〈0.lppm。
[0022]按上述方案，所述的脫硫脫碳溫度為30-50°C，脫硫脫碳后合成氣滿足CO2 ^ 20ppm、H2S ^ 0.1ppm 的要求。
[0023]按上述方案，所述氣體進(jìn)行脫硫脫碳前可通過余熱吸收裝置將氣體溫度降至脫硫脫碳所需溫度，回收余熱可重復(fù)利用。
[0024]按上述方案，所述合成NH3S程中補(bǔ)氮是有空氣經(jīng)空分后提供的；所述補(bǔ)氮后調(diào)節(jié)N2/H2的體積比為1/3。
[0025]按上述方案，本發(fā)明所采用的乙二醇合成技術(shù)可采用中國五環(huán)工程有限公司、華爍科技股份有限公司和鶴壁寶馬集團(tuán)有限公司聯(lián)合開發(fā)的WHB煤制聚合級乙二醇新技術(shù)，或采用北京興高化學(xué)有限公司的CTEG技術(shù)、或上海浦景化工有限公司與華東理工大學(xué)聯(lián)合開發(fā)的煤制乙二醇技術(shù)，或通遼金煤股份有限公司的煤制乙二醇技術(shù)等，優(yōu)選為WHB煤制聚合級乙二醇新技術(shù)。
[0026]本發(fā)明針對目前國內(nèi)化肥行業(yè)的市場特點(diǎn)以及工業(yè)廢氣綜合利用的政策要求，并根據(jù)合成氣合成合成氨以及合成氣生產(chǎn)乙二醇的技術(shù)特點(diǎn)將兩種產(chǎn)業(yè)進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，可最大程度的提高碳的利用效率和減少能量消耗，在實(shí)現(xiàn)非常可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益的同時(shí)，還可帶來非常顯著的循環(huán)經(jīng)濟(jì)效應(yīng)和節(jié)能環(huán)保效應(yīng)，另外，乙二醇聯(lián)產(chǎn)可實(shí)現(xiàn)目前尿素企業(yè)的產(chǎn)品多樣性，從而有效提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明所采用的合成氣制乙二醇技術(shù)，可以采用中國五環(huán)工程有限公司、華爍科技股份有限公司和鶴壁寶馬集團(tuán)有限公司聯(lián)合開發(fā)的WHB煤制聚合級乙二醇新技術(shù)，也可以采用北京興高化學(xué)有限公司的CTEG技術(shù)、上海浦景化工有限公司與華東理工大學(xué)聯(lián)合開發(fā)的煤制乙二醇技術(shù)以及通遼金煤股份有限公司的煤制乙二醇技術(shù)等，優(yōu)選WHB煤制聚合級乙二醇新技術(shù)。
[0027]本發(fā)明的有益效果如下:
1.合成氣制合成氨并聯(lián)產(chǎn)乙二醇，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了合成氨和乙二醇的生產(chǎn)，很大程度上提高了碳的利用效率。
[0028]2.通過合成氣制合成氨并聯(lián)產(chǎn)乙二醇，降低了變換的深度要求，合成氨裝置的總體投資減少，從而降低了合成氨的生產(chǎn)成本。
[0029]3.合成氣制合成氨并聯(lián)產(chǎn)乙二醇，乙二醇合成裝置的馳放氣最終用于合成氨的生產(chǎn)，利用了廢氣的同時(shí)，大大提高了全廠的碳轉(zhuǎn)化率，對于清潔生產(chǎn)、節(jié)能減排有重要的意義。
[0030]4.合成氣制合成氨并聯(lián)產(chǎn)乙二醇，增設(shè)甲醇合成，其在脫除合成氣中的大量CO、CO2的同時(shí)，也可為草酸二甲酯合成裝置、脫硫脫碳等提供補(bǔ)充甲醇，從而降低乙二醇、合成氨的成本，提高了全廠的經(jīng)濟(jì)效益。
[0031]5.合成氣制合成氨并聯(lián)產(chǎn)乙二醇，CO提純裝置中的廢氣送至甲醇合成，減少了合成乙二醇工業(yè)的碳排放，有重要的環(huán)保效應(yīng)。
[0032]6.在深度脫碳后補(bǔ)氮，降低了補(bǔ)氮之前的合成氣流量，減小了設(shè)備尺寸，從而降低了工藝裝置的投資。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0033]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0035]實(shí)施例1
本實(shí)施例以合成氣每年生產(chǎn)11萬噸合成氨并聯(lián)產(chǎn)5萬噸乙二醇為目標(biāo)(按每年8000小時(shí)計(jì)算，氣體組成為摩爾分?jǐn)?shù)，液體組成為質(zhì)量分?jǐn)?shù))
選用中小型合成氨生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)用較為廣泛的將原料煤經(jīng)常壓固定床氣化得到的合成氣，氣量 60000Nm3/h，壓力 0.1MPa，溫度 40°C，組成:CO 0.309、H2 0.402、N2 0.192、CO20.077、CH4 0.014、Ar 余量、(H2S+C0S) llOOppm，首先合成氣壓縮至 4.0 MPa，分成兩股，一股進(jìn)入變換，氣量為41000Nm3/h，控制醇氨比在0.1，經(jīng)變換反應(yīng)后的變換氣量為52110_3/11，壓力為3.8 MPa，組成為 CO 0.03、H2 0.53、N2 0.151、CO2 0.274、CH4 0.011、Ar 余量、(H2S+C0S) llOOppm，變換氣經(jīng)余熱回收冷卻至40°C送至脫硫脫碳；另一股合成氣，氣量為19000Nm3/h，直接進(jìn)入脫硫脫碳。經(jīng)脫硫脫碳后，未變換凈化氣氣量為17500 NmVhJ^度 30°C，壓力 3.7 MPa，組成為 CO 0.335、H2 0.436、N2 0.208、CO2 20ppm、CH4 0.015、Ar 余量、(H2S+C0S)0.1ppm ;變換凈化氣氣量為37800 Nm3/h，溫度30°C，壓力3.5 MPa，組成為CO 0.041、H2 0.73、N2 0.207、CO2 20ppm、CH4 0.015、Ar 余量、(H2S+C0S) 0.1ppm:分成兩股，其中一股氣量為22800 Nm3/h，壓縮至9MPa后進(jìn)入甲醇合成，另一股氣量為15000 Nm3/h進(jìn)入氫氣提純裝置經(jīng)氫氣提純工藝制備高純氫氣，制備的高純氫氣氣量為10300 NmVh,溫度301:，壓力3.3 MPa，組成為CO 20ppm、H2 0.99、N2余量送至乙二醇合成裝置與草酸二甲酯進(jìn)行加氫反應(yīng)制備乙二醇；氫氣提純裝置提純產(chǎn)生的廢氣氣量為4700 Nm3/h，組成為CO 0.131、H2 0.138、N2 0.661、CH4 0.07，直接送至鍋爐作為燃料；未變換凈化氣直接進(jìn)入CO提純裝置經(jīng)CO提純工藝制備高純CO，氣量5200 Nm3/h，溫度30°C，壓力0.6 MPa，組成為CO 0.98、H2 500ppm, N2余量送至草酸二甲酯合成裝置與亞硝酸甲酯在催化劑的催化下進(jìn)行氧化偶聯(lián)反應(yīng)制備草酸二甲酯，其廢氣流量為12300 Nm3/h，溫度30°C，壓力3.5 MPa,組成為CO 0.055、H2 0.621、N2余量，壓縮至9MPa進(jìn)入甲醇合成。在草酸二甲酯合成裝置中，高純CO加熱到100-140°C與亞硝酸甲酯在Pd/Al203體系催化劑的催化下，發(fā)生氧化偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生草酸二甲酯和碳酸二甲酯等，亞硝酸甲酯來自于酯化系統(tǒng)塔的含亞硝酸甲酯循環(huán)氣，摩爾組成為 CO 0.15-0.25，亞硝酸甲酯 0.08-0.15，NO 0.02-0.06，甲醇 0.02-0.09，H2<200ppm, 02〈2000ppm，其余為N2，酯化系統(tǒng)中NO來自粗草酸二甲酯經(jīng)甲醇吸收后的反應(yīng)循環(huán)氣，甲醇由乙二醇合成裝置精制而來、高純O2來自空分，經(jīng)甲醇吸收的粗草酸二甲酯經(jīng)過精制分離后得到精草酸二甲酯并副產(chǎn)碳酸二甲酯、回收甲醇，其回收甲醇循環(huán)利用作為吸收劑。精草酸二甲酯流量為13500kg/h，溫度為60°C，加壓至3.3MPa送至乙二醇合成裝置，精草酸二甲酯加熱至180-240°C°C在Cu/Si02體系催化劑的催化下，與來自氫氣提純裝置提純處理得到的高純氫氣反應(yīng)生成乙二醇、甲醇等，由加氫反應(yīng)生成的粗乙二醇，流量為15000kg/h，溫度40°C，壓力0.4 MPa，組成為甲醇0.51、乙二醇0.47、水0.01、乙醇酸甲酯0.005,1, 2- 丁二醇0.005，與來自甲醇合成的粗甲醇混合后進(jìn)入多塔精餾體系，經(jīng)常減壓精餾得到精甲醇，流量為9650kg/h，溫度40°C，優(yōu)等品乙二醇流量為6250kg/h，溫度40°C，其中流量為7650 kg/h的精甲醇送至草酸二甲酯合成裝置循環(huán)利用，不再需要補(bǔ)充甲醇，剩下的2000 kg/h甲醇以及6250kg/h優(yōu)等品乙二醇等作為產(chǎn)品。在乙二醇合成過程中，選擇氫酯比為60，反應(yīng)氣經(jīng)壓縮后循環(huán)利用，為防止系統(tǒng)內(nèi)部惰性氣體積累，由系統(tǒng)馳放部分循環(huán)反應(yīng)氣，氣量維持在總循環(huán)氣量的3%，所以馳放氣氣量為5000 Nm3/h，溫度40°C，壓力3.3 MPa，組成為甲醇0.05、C00.02、H2 0.9、N2 0.03，壓縮至9MPa送入甲醇合成作為合成甲醇的原料氣。來自CO提純裝置、乙二醇合成裝置馳放氣與變換凈化氣混合壓縮送至甲醇合成，氣量為 40100 Nm3/h，溫度 40°C，壓力 9MPa，組成為甲醇 0.006、CO 0.043、H2 0.718、N2 0.21、CH4 0.023，出甲醇反應(yīng)器的粗合成氣經(jīng)冷卻至40°C經(jīng)氣液分離，其中液相即為粗甲醇，產(chǎn)量為2500kg/h，送至乙二醇合成裝置中與粗乙二醇混合后進(jìn)行精餾，而氣相流量為35900 Nm3/h,組成為甲醇 0.007、CO 0.009、H2 0.724、N2 0.235、CH4 0.025，經(jīng)深度脫碳深度脫除反應(yīng)氣中的CO、CO2等組分，補(bǔ)充來自空分的高壓氮?dú)?30 NmVh至已深度脫碳脫除反應(yīng)氣中的C0、C02等組分的合成氣中以滿足N2/H2比例為1/3，此時(shí)合成氣的流量為35500Nm3/h，組成為甲醇 0.004、CO 0.1ppnuH2 0.732, N2 余量、CH4 0.02，然后壓縮至 115MPa 送至合成氨裝置，在合成氨反應(yīng)器中合成粗氨，粗氨經(jīng)多級冷卻后分離出液氨作為產(chǎn)品，液氨產(chǎn)量為13250kg/h，氣相經(jīng)壓縮后與新鮮合成氣混合進(jìn)入合成氨反應(yīng)器循環(huán)利用。
[0036]實(shí)施例2
本實(shí)施例以合成氣每年生產(chǎn)16萬噸合成氨并聯(lián)產(chǎn)10萬噸乙二醇為目標(biāo)(按每年8000小時(shí)計(jì)算，氣體組成為摩爾分?jǐn)?shù)，液體組成為質(zhì)量分?jǐn)?shù))
選用合成氨生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)用較為廣泛的將原料煤經(jīng)加壓氣流床氣化得到的合成氣，氣量 102000Nm3/h，壓力 3.8MPa,溫度 202°C，組成:CO 0.594, H2 0.272, N2 0.0873, CO20.045、CH4 0.0005、Ar余量、(H2S+C0S) 0.0009ppm。合成氣分成兩股:一股進(jìn)入變換，氣量為81000Nm3/h，控制醇氨比在0.3，經(jīng)變換反應(yīng)后的變換氣量為119560 Nm3/h，壓力為 3.6 MPa，組成為 CO 0.08、H2 0.507、N2 0.0596、CO2 0.353、CH4 0.0003、Ar 余量、(H2S+C0S)0.0006ppm，變換氣經(jīng)余熱回收后冷卻至40°C送至脫硫脫碳；另一股合成氣，氣量為21000Nm3/h，直接進(jìn)入脫硫脫碳。經(jīng)脫硫脫碳后，未變換凈化氣氣量為20000 NmVhJ^度 30°C，壓力 3.7 MPa，組成為 CO 0.622、H2 0.285、N2 0.092、CO2 20ppm、CH4 0.0006、Ar余量、(H2S+C0S)0.1ppm ;變換凈化氣氣量為77200 Nm3/h，溫度30°C，壓力3.3 MPa，組成為CO 0.124、H2 0.785、N2 0.09、CO2 20ppm、CH4 0.0005、Ar 余量、(H2S+C0S) 0.lppm。其中變換凈化氣分成兩股:其中一股氣量為48200 Nm3/h，壓縮至9MPa后進(jìn)入甲醇合成；另一股氣量為29000 Nm3/h進(jìn)入氫氣提純裝置經(jīng)氫氣提純制備高純氫氣。由氫氣提純裝置生產(chǎn)的氫氣氣量為20600 Nm3/h，溫度30°C，壓力3.3 MPa，組成為CO 20ppm、H2 0.99,N2余量，送至乙二醇合成裝置與草酸二甲酯進(jìn)行加氫反應(yīng)。其提氫廢氣氣量為8400 Nm3/h，組成為CO
0.428,? 0.258, N2余量，直接送至鍋爐作為燃料。未變換凈化氣直接進(jìn)入CO提純裝置經(jīng)CO提純制備高純CO，其CO氣量為10400 NmVh，溫度30°C，壓力0.6 MPa，組成為CO 0.98、H2 500ppm, N2余量，送至草酸二甲酯合成裝置與亞硝酸甲酯在催化劑的催化下進(jìn)行氧化偶聯(lián)反應(yīng)合成草酸二甲酯。其中提CO廢氣流量為9600 Nm3/h，溫度30°C，壓力3.5 MPa，組成為CO 0.213、H2 0.594、N2余量，壓縮至9MPa進(jìn)入甲醇合成。在草酸二甲酯合成裝置中，高純CO加熱到100-140°c與亞硝酸甲酯在Pd/Al203體系催化劑的催化下，發(fā)生氧化偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生草酸二甲酯和碳酸二甲酯等，亞硝酸甲酯來自于酯化系統(tǒng)塔的含亞硝酸甲酯循環(huán)氣，其摩爾組成為 CO 0.15-0.25，亞硝酸甲酯 0.08-0.15，NO 0.02-0.06，甲醇 0.02-0.09，H2<200ppm, 02〈2000ppm，其余為N2，酯化系統(tǒng)中NO來自經(jīng)甲醇吸收后的反應(yīng)循環(huán)氣，甲醇由乙二醇合成裝置精制而來、高純O2來自空分，經(jīng)甲醇吸收的粗草酸二甲酯經(jīng)過精制分離后得到精草酸二甲酯并副產(chǎn)碳酸二甲酯、回收甲醇，其回收甲醇循環(huán)利用作為吸收劑。精草酸二甲酯流量為27000kg/h，溫度為60°C，加壓至3.3MPa送至乙二醇合成裝置，精草酸二甲酯加熱至180-240°C在Cu/Si02體系催化劑的催化下，與來自氫氣提純裝置提純處理得到的高純氫氣反應(yīng)生成乙二醇、甲醇等，由加氫反應(yīng)生成的粗乙二醇，流量為30000kg/h，溫度40°〇，壓力0.4 MPa，組成為甲醇0.51、乙二醇0.47、水0.01、乙醇酸甲酯0.005、1，2-丁二醇0.005,與來自甲醇合成的粗甲醇混合后進(jìn)入多塔精餾體系，經(jīng)常減壓精餾得到精甲醇，流量為24800kg/h，溫度40°C，優(yōu)等品乙二醇流量為13500kg/h，溫度40°C，其中流量為15300 kg/h的精甲醇送至草酸二甲酯合成裝置循環(huán)利用，不再需要補(bǔ)充甲醇，剩下的9500kg/h甲醇以及13500kg/h優(yōu)等品乙二醇等作為產(chǎn)品。在乙二醇合成過程中，選擇氫酯比為60，反應(yīng)氣經(jīng)壓縮后循環(huán)利用，為防止系統(tǒng)內(nèi)部惰性氣體的積累，由系統(tǒng)馳放部分循環(huán)反應(yīng)氣，氣量維持在總循環(huán)氣量的3%，所以馳放氣氣量為10000 Nm3/h，溫度40°C，壓力3.3MPa，組成為甲醇0.05、CO 0.02、H2 0.9、N2余量，壓縮至9MPa送入甲醇合成作為合成甲醇的原料氣。來自CO提純裝置、乙二醇合成裝置馳放氣與變換凈化氣混合壓縮送至甲醇合成，氣量為 67800 Nm3/h，溫度 40°C，壓力 9MPa，組成為甲醇 0.007、CO 0.121、H2 0.775、N2 0.096、CH4 0.001，出甲醇反應(yīng)器的粗合成氣經(jīng)冷卻至40°C經(jīng)氣液分離，其中液相即為粗甲醇，產(chǎn)量為10300kg/h，送至乙二醇合成裝置中與粗乙二醇混合后進(jìn)行精餾，而氣相流量為 46100 Nm3/h，組成為甲醇 0.007、CO 0.021、H2 0.826、N2 0.141、CH4 0.005，送至深度凈化裝置，深度脫除反應(yīng)氣中的CO、CO2等組分，補(bǔ)充來自空分的高壓氮?dú)?200 NmVh至已深度凈化的合成氣中以滿足N2/H2比例為1/3，此時(shí)合成氣流量為52300 Nm3/h，組成為甲醇
0.004、CO 0.lppm、H2 0.728、N2余量、CH4 0.03，然后壓縮至15MPa送至合成氨裝置，在合成氨反應(yīng)器中合成粗氨，粗氨經(jīng)多級冷卻后分離出液氨作為產(chǎn)品，液氨產(chǎn)量為19500kg/h，氣相經(jīng)壓縮后與新鮮合成氣混合進(jìn)入合成氨反應(yīng)器循環(huán)利用。
【權(quán)利要求】
1.一種合成氣制合成氨并聯(lián)產(chǎn)乙二醇的工藝，其特征在于:將合成氣經(jīng)變換調(diào)節(jié)CO和H2的比例后進(jìn)行脫硫脫碳，然后將一部分經(jīng)脫硫脫碳后的變換凈化氣經(jīng)H2提純工藝制備得到高純氫氣，提純得到的高純氫氣送入乙二醇合成裝置與草酸二甲酯經(jīng)加氫反應(yīng)制備乙二醇，另一部分脫硫脫碳后的變換凈化氣送入甲醇合成裝置用于合成甲醇，經(jīng)冷卻、氣液分離操作分離出粗甲醇的合成氣送至深度脫碳以去除其中的CO和CO2，之后通過補(bǔ)氮調(diào)節(jié)體系中N2和H2比例后送入合成氨裝置生產(chǎn)合成氨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣制合成氨并聯(lián)產(chǎn)乙二醇的工藝，其特征在于:所述變換入口處以干基計(jì)合成氣中CO摩爾含量為20%-80%，經(jīng)變換后以干基計(jì)變換出口氣中CO的摩爾含量為3%-8%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣制合成氨并聯(lián)產(chǎn)乙二醇的工藝，其特征在于:所述經(jīng)氫氣提純工藝處理后的高純氫氣保證其中CO ( 20ppm,以滿足乙二醇合成的需求；所述的乙二醇合成時(shí)控制氫酯摩爾比為40-80，反應(yīng)溫度為180-240°C，所述的催化劑為Cu/Si02體系催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣制合成氨并聯(lián)產(chǎn)乙二醇的工藝，其特征在于:所述的合成氣的一部分用于變換，另一部分經(jīng)脫硫脫碳后直接經(jīng)CO提純工藝制備高純CO，然后將制備得到的高純CO與亞硝酸甲酯在催化劑的催化下經(jīng)氧化偶聯(lián)反應(yīng)制備草酸二甲酯，為乙二醇的合成提供原料；所述提純CO后產(chǎn)生的廢氣送入甲醇合成裝置用于合成甲醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成氣制合成氨并聯(lián)產(chǎn)乙二醇的工藝，其特征在于:所述經(jīng)CO提純工藝處理后制備的高純CO保證其中H2 ( 500ppm,以滿足草酸二甲酯合成的需求；所述草酸二甲酯的合成溫度為100-140°C，所述的催化劑為PdAl2O3體系催化劑；所述的草酸二甲酯經(jīng)甲醇吸收并分離出碳酸二甲酯后，作為原料送入乙二醇合成裝置合成乙二醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成氣制合成氨并聯(lián)產(chǎn)乙二醇的工藝，其特征在于:所述的亞硝酸甲酯采用NO、O2和甲醇于酯化系統(tǒng)塔反應(yīng)得到的含亞硝酸甲酯循環(huán)氣，所述的含亞硝酸甲酯循環(huán)氣的摩爾組成為CO 0.15-0.25，亞硝酸甲酯0.08-0.15，NO 0.02-0.06，甲醇0.02-0.09，02〈2000ppm，H2<200ppm,其余為N2，其中:N0是由CO和亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯時(shí)副產(chǎn)得到的，甲醇由甲醇合成裝置合成以及乙二醇合成裝置副產(chǎn)的甲醇經(jīng)精制而來、聞純O2由空氣經(jīng)空分后提供。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣制合成氨并聯(lián)產(chǎn)乙二醇的工藝，其特征在于:所述乙二醇合成過程中的馳放氣送入甲醇合成裝置用于合成甲醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的合成氣制合成氨并聯(lián)產(chǎn)乙二醇的工藝，其特征在于:所述馳放氣的氣量維持在總循環(huán)氣量的3%-6% (體積百分比)，所述馳放氣的組成按摩爾百分比計(jì)為甲醇 3-8%、CO 2-4%、H2 85-90%、N2 1_3%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣制合成氨并聯(lián)產(chǎn)乙二醇的工藝，其特征在于: 所述的合成氣來源于煤制氣，煤層氣，電石尾氣或焦?fàn)t尾氣，其為有效組分為CO和H2的混合氣體； 所述脫硫脫碳后使合成氣滿足CO2 ( 20ppm、H2S ( 0.1ppm的要求； 所述深度脫碳后體系中(C0+C02)含量〈0.1ppm ;所述補(bǔ)氣后調(diào)節(jié)N2/H2的體積比為1/3。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣制合成氨并聯(lián)產(chǎn)乙二醇的工藝，其特征在于:所述的乙二醇合成技術(shù)可采用中國五環(huán)工程有限公司、華爍科技股份有限公司和鶴壁寶馬集團(tuán)有限公司聯(lián)合開發(fā)的WHB煤制聚合級乙二醇新技術(shù)，或采用北京興高化學(xué)有限公司的CTEG技術(shù)、或上海浦景化工有限公司與華東理工大學(xué)聯(lián)合開發(fā)的煤制乙二醇技術(shù)，或通遼金煤股份有限公司的煤制乙二醇技術(shù)。
【文檔編號】C07C29/151GK104229831SQ201410421246
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年8月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月25日
【發(fā)明者】毛俊楠, 劉華偉, 孔祥琳, 王志峰, 劉應(yīng)杰, 曹占高, 陳偉建, 雷軍, 王立慶, 張國建, 肖二飛, 王輝, 雙建永, 錢勝濤, 蘇建英, 馬高飛, 王先厚, 韋勇, 高軍, 孔渝華 申請人:中國五環(huán)工程有限公司, 華爍科技股份有限公司, 中國氮肥工業(yè)協(xié)會