一種催化合成12-芳基-8，9，10，12-四氫苯并[α]氧雜蒽-11-酮衍生物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種催化合成12-芳基-8，9，10，12-四氫苯并[α]氧雜蒽-11-酮衍生物的方法，屬于有機(jī)合成【技術(shù)領(lǐng)域】。該合成反應(yīng)中芳香醛、β-萘酚和1，3-環(huán)己二酮衍生物的摩爾比為1：1：1，酸性離子液體催化劑的摩爾量是所用芳香醛的7～10％，反應(yīng)溶劑90％乙醇水溶液的體積量(ml)為芳香醛摩爾量(mmol)的3～6倍，回流反應(yīng)時間為15～60min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾，所得濾渣真空干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)物，濾液可不經(jīng)處理重復(fù)使用。本發(fā)明與其它酸性離子液體作催化劑的合成方法相比，具有催化劑循環(huán)使用中損失量少且易生物降解，整個過程簡單、方便和經(jīng)濟(jì)，便于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】-種催化合成12-芳基-8, 9,10,12-四氫苯并[α]氧雜 蒽-11-酮衍生物的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種催化合成12-芳基-8,9,10,12-四 氫苯并[α ]氧雜蒽-11-酮衍生物的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 氧雜蒽，特別是苯并氧雜蒽類衍生物具有廣泛的生理活性和藥理活性。作為醫(yī)藥 中間體，其具有抗病毒、抗炎等特性，并且在光學(xué)治療及肌弛緩劑引起的偏癱方面有很好的 功效。此外，還可以用于染料、激光技術(shù)、可視化生物分子熒光材料等方面也有廣泛的應(yīng)用。 傳統(tǒng)合成苯并氧雜蒽類衍生物的方法是在質(zhì)子或路易斯酸的催化下，由醛、β-萘酚和1， 3-環(huán)己二酮衍生物通過"一鍋法"縮合反應(yīng)合成。但是這些方法具有耗時長、產(chǎn)率低、催化 劑用量大、易產(chǎn)生廢酸且反應(yīng)條件苛刻等缺點。因此，開發(fā)苯并氧雜蒽類衍生物的綠色、高 效合成方法近年來成為人們研究的熱點之一。
[0003] 酸性離子液體，特別是布朗斯特酸性離子液體由于具有綠色無污染、有機(jī)和無 機(jī)化合物溶解性好、酸性位點分布均勻、產(chǎn)物易于進(jìn)行分離及可循環(huán)使用等優(yōu)點而被應(yīng) 用在12-芳基_8,9,10,12-四氫苯并[α]氧雜蒽-11-酮衍生物的合成中。例如Fang Dong等在無溶劑的條件下，利用易生物降解、含有一個磺酸根的酸性離子液體[DDPA] [HS0J作為催化劑，可以有效地催化芳香醛、β-萘酚和1，3_環(huán)己二酮衍生物發(fā)生縮合 反應(yīng)制備一系列12-芳基_8,9,10,12-四氫苯并[α]氧雜蒽-11-酮衍生物，但由于催 化劑的酸性較弱，所以在制備過程中的使用量非常大，其摩爾用量占芳香醛使用量的30% (Synthesis of12-aryl-8,9,10,12-tetrahydrobenzo[a]xanthenes-ll-〇nes catalyzed by biodegradable ionic liquid[J], Research on Chemical Intermediates,2013,39 ： 1745-1751)。為了提高酸性離子液體的酸度進(jìn)而降低合成過程中所需酸性離子液體的使 用量，B.Rajitha等使用含有四個磺酸根的硫酸氫化（4-磺酸丁基）三（4-磺酸苯基）磷 酸鹽離子液體為催化劑，在催化過程中，保持12-芳基-8,9,10,12-四氫苯并[α ]氧雜 蒽-11-酮衍生物產(chǎn)率幾乎不變的情況下，其可以循環(huán)使用5次（An efficient synthesis of 12-ary1-8,9,10,12-tetrahydrobenzo[a]xanthen-1 lone using (4-sulfobuty) tris(4-sulfopenyl)phosphonium hydrogen sulphate as catalyst under neat condition[J], Journal of Chemical and Pharmaceutical Research,2012,4(1)： 519-525)。
[0004] 上述合成方法過程較為復(fù)雜，經(jīng)常采用萃取、重結(jié)晶、真空干燥等方式，導(dǎo)致反應(yīng) 中酸性離子液體的流失量比較大，可循環(huán)使用次數(shù)降低。另外，由于目前離子液體的制備價 格較高，這樣就使得整個工藝過程效益較低，在工業(yè)化生產(chǎn)中難以被大規(guī)模使用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中利用酸性離子液體催化合成12-芳基_8,9， 10.12- 四氫苯并[α ]氧雜蒽-11-酮衍生物過程中存在的操作過程復(fù)雜、反應(yīng)原料利用率 不高的缺點，而提供一種易生物降解、酸度較高、制備簡單、價格低廉的酸性離子液體作綠 色催化劑，90 %乙醇水溶液作為溶劑條件下催化合成12-芳基-8,9,10,12-四氫苯并[α] 氧雜蒽-11-酮衍生物的方法。
[0006] 本發(fā)明所使用的酸性離子液體催化劑的結(jié)構(gòu)式為：
[0007]

【權(quán)利要求】
1. 一種催化合成12-芳基-8,9,10,12-四氫苯并[α]氧雜蒽-11-酮衍生物的方法， 其中合成反應(yīng)中芳香醛、β-萘酚和1，3_環(huán)己二酮衍生物的摩爾比為1 :1 :1，酸性離子液 體催化劑的摩爾量是所用芳香醛的7?10%，反應(yīng)溶劑90%乙醇水溶液的體積量（ml)為 芳香醒摩爾量（mmol)的3?6倍，反應(yīng)壓力為一個大氣壓，回流反應(yīng)時間為15?60min，反 應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾，所得濾渣真空干燥得到純12-芳基-8,9,10,12-四氫苯并[α ] 氧雜蒽-11-酮衍生物； 所述酸性離子液體催化劑的結(jié)構(gòu)式為：
所述芳香醛為苯甲醛、對氯苯甲醛、對甲氧基苯甲醛、對甲基苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰 氯苯甲醛、鄰硝基苯甲醛、間硝基苯甲醛、對硝基苯甲醛中的任一種； 所述1，3-環(huán)己二酮衍生物為1，3-環(huán)己二酮或5, 5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種催化合成12-芳基_8,9,10,12-四氫苯并[α]氧雜 蒽-11-酮衍生物的方法，其特征在于，所述過濾后的濾液中含有的酸性離子液體催化劑及 少量未反應(yīng)完的原料，可不經(jīng)處理重復(fù)使用。
【文檔編號】C07D311/78GK104151283SQ201410424243
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月26日
【發(fā)明者】儲昭蓮, 朱琳, 吳勝華, 岳彩波 申請人:安徽工業(yè)大學(xué)