煤制乙二醇過程失活鈀催化劑在線再生方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種煤制乙二醇過程失活鈀催化劑在線再生方法，整個再生過程在現(xiàn)有固定床反應器中進行，在不同溫度下，分別通入水蒸氣以除掉催化劑表面附著的部分有機物和無機物，通入N2以疏通載體孔道，通入O2以除去催化劑上的積碳，并使已團聚的還原態(tài)鈀氧化、分散，通入H2對活性組分進行還原和再分散，經(jīng)再生后，催化劑的活性可以基本恢復，性能略低于到新鮮催化劑，可繼續(xù)使用半年。本發(fā)明所采用的再生方法不需要將催化劑卸出固定床，方法簡單，經(jīng)濟，易操作，對于發(fā)展煤制乙二醇技術(shù)具有重大的意義。
【專利說明】煤制乙二醇過程失活鈀催化劑在線再生方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種失活貴金屬催化劑的再生方法，具體涉及一種煤制乙二醇技術(shù)中鈀催化劑失活后的在線再生方法。

【背景技術(shù)】
[0002]世界首套20萬噸煤制乙二醇工業(yè)示范裝置于2009年12月在內(nèi)蒙古通遼試車以來，在國內(nèi)外掀起了一股煤制乙二醇技術(shù)開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化的熱潮，目前，我國已建和擬建的煤制乙二醇工業(yè)裝置超過500萬噸。
[0003]煤制乙二醇技術(shù)分為兩步，第一步是一氧化碳羰化偶聯(lián)合成草酸酯，第二步是草酸酯加氫制備乙二醇，在一氧化碳羰化偶聯(lián)合成草酸酯中，涉及兩個催化反應，分別為一氧化碳原料氣脫氫凈化和一氧化碳羰化偶聯(lián)合成草酸酯，需要兩類不同的鈀催化劑。
[0004]—氧化碳原料氣氧化脫氫凈化的反應分為主反應和副反應，主反應:2H2+02 =2H20,副反應:2C0+02 = 2C02，一氧化碳羰化偶聯(lián)合成草酸酯的反應式:2C0+2CH30N0 =(CH3OOC)2+2N0,反應主產(chǎn)物為草酸二甲酯，副產(chǎn)物包括碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇等，長時間反應后催化劑活性組分鈀易團聚，并產(chǎn)生積碳，堵塞載體孔道，使得催化活性下降。
[0005]國內(nèi)外對于貴金屬催化劑，尤其是鈀催化劑的活化方法已有不少報道，如專利CNl 111448C提供了一種蒽醌法雙氧水生產(chǎn)中鈀催化劑的再生方法，用接近100 V的熱水把裝入不銹鋼篩內(nèi)的廢催化劑清洗，利用低壓水蒸氣的高溫，洗去有機雜質(zhì)的一部分和絕大部分無機雜質(zhì)，然后浙干，進入650°C焙燒爐內(nèi)焙燒，最后出爐、風冷、包裝。
[0006]專利CN1051130A公開了一種活化和/或再生貴金屬催化劑的方法，在超過200°C的溫度下，用一種含有式CnHmFpXq表示的氟鹵碳或氟鹵烴的空氣接觸貴金屬催化劑，接觸催化劑的空氣基本不含H2。
[0007]專利CN1130882A公開了一種載體化的貴金屬催化劑的再生方法，采用有機溶劑和/或用酸進行處理和/或進行熱處理的方法，先用PH〈3的鹽酸處理，緊接著再用至少500°C下進行熱處理，最后用極性有機溶劑，如酮類、醇類、醚類處理催化劑。
[0008]可見，上述再生方法或者需要引入有機物和/或酸與催化劑充分接觸，或者處理溫度需要超過500°C，而且催化劑的活化需要從裝置上拆卸出來進行活化處理，不環(huán)保、過程繁瑣且耗時長。
[0009]目前，未見有煤制乙二醇技術(shù)用含鈀催化劑失活后的再生方法，因此，開發(fā)一種適合煤制乙二醇技術(shù)用含鈀催化劑失活后的再生方法，使得整個再生過程在現(xiàn)有固定床反應器中進行，不僅可以節(jié)省再生時間，而且成本低，對于發(fā)展煤制乙二醇技術(shù)具有重大的意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有的再生技術(shù)需要從固定床上把催化劑拆卸出來再生，然后再重新裝填回固定床的技術(shù)缺陷，提供一種失活鈀催化劑的在線再生方法。
[0011]本發(fā)明所述的煤制乙二醇過程失活鈀催化劑的在線再生方法，再生過程在脫氫反應器和合成反應器中進行，具體步驟如下:
[0012]A.停止煤制乙二醇裝置的運行，降溫到室溫后，以N2對催化劑和管路吹掃2 - 8h，置換裝置中的反應氣體，開啟循環(huán)壓縮機和放空裝置，放空量控制在I _20%，直至循環(huán)氣中的CO含量低于1% ；
[0013]B.將固定床逐漸升溫到100 - 150°C,向固定床內(nèi)通入水蒸氣置換N2，直至循環(huán)氣中的水蒸氣含量高于50%，連續(xù)反應12 - 24h，除掉催化劑表面附著的部分有機物和無機物；
[0014]C.升溫到200 - 350°C，通入N2置換水蒸氣，直至循環(huán)氣中的N2含量高于95%，恒溫24 - 36h，疏通載體孔道；
[0015]D.用O2對N2進行置換，直至循環(huán)氣中的O2含量高于60%，并把溫度控制在250 -400°C，反應24 - 48h，除去催化劑上的積碳，并使已團聚的還原態(tài)鈀氧化、分散；
[0016]E.以N2對O2進行置換，直至循環(huán)氣中的O2的含量低于0.5% ;
[0017]F.降溫到180 - 250°C，通入H2置換N2，直至循環(huán)氣中的H2含量高于80%，還原24 - 48h，使催化劑還原和再分散；
[0018]G.通入N2對H2進行置換，直至循環(huán)氣中的H2含量低于0.1 %，降溫到室溫，完成再生。
[0019]上述過程中，水蒸氣空速為500 - 30001Γ1，N2空速為1000 - 50001Γ1，O2空速為500 - 30001Γ1，H2 空速為 500 - 30001Γ1 ;固定床內(nèi)壓力控制在 0.1 - 1.0MPa0
[0020]步驟B、C、D、E、F、G中的水蒸氣、N2、02、H2經(jīng)過循環(huán)壓縮機增壓后能循環(huán)使用，其中，步驟B、C、D、E、G的氣體從反應器出來后直接經(jīng)循環(huán)壓縮機增壓后循環(huán)使用，步驟F的氣體需要經(jīng)過氣液分離器和分子篩干燥器后再經(jīng)循環(huán)壓縮機增壓后循環(huán)使用，目的是除去步驟F還原過程中生成的少量水。
[0021 ] 本發(fā)明中，脫氫反應器和合成反應器中的兩類催化劑可同時進行再生，也可分時、分別進行再生。
[0022]本發(fā)明中，對失活后的催化劑和再生后的催化劑分別進行采樣檢驗測試，透射電鏡(TEM)顯示，再生后的催化劑中活性組分又可以很好分散在載體上。
[0023]與現(xiàn)有的貴金屬催化劑再生技術(shù)相比，本發(fā)明的再生技術(shù)所需原料簡單易得，活化溫度低，整個再生過程在現(xiàn)有裝置上進行，不需要對催化劑進行拆卸和重新裝填，成本低，經(jīng)活化后催化劑活性組分鈀又可以在載體上高度分散，可繼續(xù)使用半年，能有效解決煤制乙二醇技術(shù)中含鈀催化劑的再生問題。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為煤制乙二醇裝置圖，其中，101和102為氧化脫氫凈化反應器，201和202為羰化合成草酸酯反應器，103,104,203和204為氣液分離器，105為液體儲罐，106為放空口，107為分子篩干燥器、108為循環(huán)壓縮機，109為循環(huán)管路，110為再生氣體入口。
[0025]圖2為實施例1氧化脫氫凈化催化劑再生前后催化劑與新鮮催化劑對比的透射電鏡照片，其中(a)為新鮮催化劑，(b)再生前的失活催化劑，(C)為再生后的催化劑。
[0026]圖3為實施例1羰化合成草酸酯催化劑再生前后催化劑與新鮮催化劑對比的透射電鏡照片，其中(a)為新鮮催化劑，(b)再生前的失活催化劑，(C)為再生后的催化劑。

【具體實施方式】
[0027]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0028]實施例1:
[0029]在圖1所示的煤制乙二醇裝置中，對脫氫反應器101和102以及合成反應器201和202中的鈀催化劑同時進行再生。
[0030]再生前，先關(guān)閉反應氣體，停止煤制乙二醇裝置的運行，從110再生氣體入口通入N2，降溫到室溫，對反應器和再生管路進行吹掃，開啟循環(huán)壓縮機和放空裝置，放空量控制在10%，6h后循環(huán)氣中的CO含量為0.95%，完成氣體置換。將101和102逐漸升溫到120°C，將201和202逐漸升溫到150°C，從110通入水蒸氣置換N2，放空量控制在5%，3h后，循環(huán)氣中的水蒸氣含量為70%，空速為300011'連續(xù)反應20h除掉催化劑表面附著的部分有機物和無機物。再通入N2置換水蒸氣，4h后循環(huán)氣中的N2含量為98%，再把101、102、103和104升溫到3500C，空速為30001^,恒溫24h，疏通載體孔道。再用O2對N2進行置換，5h后循環(huán)氣中的O2的含量為0.4% ;把101和102升溫到300°C，把201和202升溫到350°C，空速為ΙδΟΟΙΓ1反應36h以除去催化劑上的積碳，并使已團聚的還原態(tài)鈀氧化、分散。再以隊對02進行置換，經(jīng)在線檢測，當02的含量為0.4%時降溫到200°C。以上過程中所用的水蒸氣、N2, O2從109管道進入循環(huán)壓縮機108增壓后循環(huán)使用。再通入H2置換N2,6h后循環(huán)氣中的H2含量高于80%，對催化劑進行還原和再分散，101、102、201和202還原溫度控制在220°C，空速為200(?-1,還原過程中，控制氣液分離器103、104、203和204溫度為0°C，關(guān)閉109管路和106放空裝置；從氣液分離器出來的H2經(jīng)105后進入107脫除水分后進入108增壓后循環(huán)使用；連續(xù)還原24h后，通入N2對H2進行置換，直至循環(huán)氣中的H2含量低于0.1 %，降溫到室溫，完成再生。
[0031]對反應器101和102催化劑進行再生前后采樣，經(jīng)透射電鏡檢測，催化劑活性組分的粒徑從再生前52nm(圖2b)以上降低到25nm(圖2c)以下。
[0032]對反應器201和202催化劑進行再生前后采樣，經(jīng)透射電鏡檢測，催化劑活性組分的粒徑從再生前250nm(圖3b)以上降低到30nm(圖3c)以下。
[0033]兩種鈀催化劑再生前后與新鮮催化劑的性能對比見表I和表2，再生后，催化性能可基本恢復，性能略低于新鮮催化劑，可繼續(xù)使用半年。
[0034]實施例2:
[0035]在圖1所示的煤制乙二醇裝置中，對101和102脫氫反應器的鈀催化劑進行單獨再生。
[0036]再生過程的氣路控制和置換過程參照實施例1。再生前，先關(guān)閉反應氣體，停止煤制乙二醇裝置的運行，通入N2,降溫到室溫，對反應器和再生管路進行吹掃，3h后完成氣體置換，將101和102逐漸升溫到130°C，通入水蒸氣除掉催化劑表面附著的部分有機物和無機物，空速為lOOOh—1，連續(xù)反應12h后通入N2置換水蒸氣，再把101和102升溫到300°C，空速為20001^恒溫24h，疏通載體孔道，之后，用O2對N2進行置換，并把101和102升溫到250°C，空速為100tr1反應24h以除去催化劑上的積碳，并使已嚴重團聚的還原態(tài)鈀氧化、分散，再以N2對O2進行置換，經(jīng)在線檢測，O2的含量為0.3%，降溫到180°C，再通入H2，對催化劑進行還原和再分散，101和102還原溫度控制在180°C，空速為lOOOh-1，還原過程中，控制氣液分離器103和104溫度為5°C，連續(xù)還原24h后，通入N2對H2進行置換，降溫到室溫，完成再生。
[0037]實施例3:
[0038]在圖1所示的煤制乙二醇裝置中，對201和202合成反應器的鈀催化劑進行單獨再生。
[0039]再生過程的氣路控制和置換過程參照實施例1。再生前，先關(guān)閉反應氣體，停止煤制乙二醇裝置的運行，通入N2,降溫到室溫，對反應器和再生管路進行吹掃，8h后完成氣體置換，將201和202逐漸升溫到150°C，通入水蒸氣除掉催化劑表面附著的部分有機物和無機物，空速為300(?-1，連續(xù)反應20h后通入N2置換水蒸氣，再把201和202升溫到350°C，空速為40001^恒溫30h，疏通載體孔道，之后，用O2對N2進行置換，并把201和202升溫到350°C，空速為250(?-1反應40h以除去催化劑上的積碳，并使已嚴重團聚的還原態(tài)鈀氧化、分散，再以N2對O2進行置換，經(jīng)在線檢測，O2的含量為0.4%，降溫到200°C，再通入H2，對催化劑進行還原和再分散，201和202還原溫度控制在220°C，空速為20001^,還原過程中，控制氣液分離器203和204溫度為-2°C，連續(xù)還原36h后，通入N2對H2進行置換，降溫到室溫，完成再生。
[0040]實施例4:
[0041]在圖1所示的煤制乙二醇裝置中，對脫氫反應器101和合成反應器201的鈀催化劑進行單獨再生。
[0042]再生前，先停止101和201反應器的反應氣體，再生過程溫度、氣路和置換的控制參照實施例1，不同之處為再生過程只對單臺脫氫反應器101和單臺合成反應器201進行，在101和201的再生過程中，脫氫反應器102仍可以繼續(xù)進行脫氫反應，合成反應器202仍可以繼續(xù)進行羰基合成的反應，可以保證煤制乙二醇整套工業(yè)裝置繼續(xù)運行。
[0043]實施例5:
[0044]在圖1所示的煤制乙二醇裝置中，對脫氫反應器101的鈀催化劑進行單獨再生。
[0045]再生前，先停止101反應器的反應氣體，再生過程溫度、氣路和置換的控制參照實施例2，不同之處為再生過程只對單臺脫氫反應器101進行，在101的再生過程中，脫氫反應器102仍可以繼續(xù)進行脫氫反應，合成反應器201和202仍可以繼續(xù)進行羰基合成的反應，可以保證煤制乙二醇整套工業(yè)裝置繼續(xù)運行。
[0046]實施例6:
[0047]在圖1所示的煤制乙二醇裝置中，對合成反應器201的鈀催化劑進行單獨再生。
[0048]再生前，先停止201反應器的反應氣體，再生過程溫度、氣路和置換的控制參照實施例3，不同之處為再生過程只對單臺合成反應器201進行，在201的再生過程中，脫氫反應器101和102仍可以繼續(xù)進行脫氫反應，合成反應器202仍可以繼續(xù)進行羰基合成的反應，可以保證煤制乙二醇整套工業(yè)裝置繼續(xù)運行。
[0049]表I實施例1氧化脫氫凈化催化劑再生前后與新鮮催化劑的性能對比
[0050]
mmIPd顆粒粒徑(mn)比表面積(m2/g) |氧化脫氫后氫氣殘余量* (ppm)^ 新鮮|6 - 13[256[22
失活后52 - 681685680
再生后12 - 2220584
[0051]表2實施例1羰化合成草酸酯催化劑再生前后與新鮮催化劑的性能對比
[0052]
催化劑Pd顆粒粒徑(nm)比表面積(m2/g)草酸酯時空收率*(g/L.h)
新鮮8 - 1218730
失活后252 - 32612Π0
再生后22 - 2616650
【權(quán)利要求】
1.一種煤制乙二醇過程失活鈀催化劑在線再生方法，該再生過程在脫氫反應器和合成反應器中進行，具體步驟如下: A.停止煤制乙二醇裝置的運行，降溫到室溫后，以N2對催化劑和管路吹掃2- 8h，置換裝置中的反應氣體，開啟循環(huán)壓縮機和放空裝置，放空量控制在1- 20%，直至循環(huán)氣中的CO含量低于1% ； B.將固定床逐漸升溫到100- 150°C,向固定床內(nèi)通入水蒸氣置換N2，直至循環(huán)氣中的水蒸氣含量高于50%，連續(xù)反應12 - 24h，除掉催化劑表面附著的部分有機物和無機物； C.升溫到200- 350°C，通入N2置換水蒸氣，直至循環(huán)氣中的N2含量高于95%，恒溫24 - 36h，疏通載體孔道； D.用O2對N2進行置換，直至循環(huán)氣中的O2含量高于60%，并把溫度控制在250 -400°C，反應24 - 48h，除去催化劑上的積碳，并使已團聚的還原態(tài)鈀氧化、分散； E.以N2對O2進行置換，直至循環(huán)氣中的O2的含量低于0.5% ; F.降溫到180- 2500C，通入H2置換N2,直至循環(huán)氣中的H2含量高于80 %，還原24 -48h，使催化劑還原和再分散； G.通入N2對H2進行置換，直至循環(huán)氣中的H2含量低于0.1 %，降溫到室溫，完成再生； 上述過程中，水蒸氣空速為500 - 3000^1, N2空速為1000 - 5000h_1, O2空速為500 -3000^1, H2空速為500 - 30001Γ1 ;固定床內(nèi)壓力控制在0.1 - 1.0MP。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤制乙二醇過程失活鈀催化劑在線再生方法，其特征是步驟B、C、D、E、F、G中的水蒸氣、N2, 02、H2經(jīng)過循環(huán)壓縮機增壓后能循環(huán)使用，其中，步驟B、C、D、E、G的氣體從反應器出來后直接經(jīng)循環(huán)壓縮機增壓后循環(huán)使用，步驟F的氣體需要經(jīng)過氣液分離器和分子篩干燥器后再經(jīng)循環(huán)壓縮機增壓后循環(huán)使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤制乙二醇過程失活鈀催化劑在線再生方法，其特征是脫氫反應器和合成反應器中的兩類催化劑能同時進行再生。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤制乙二醇過程失活鈀催化劑在線再生方法，其特征是脫氫反應器和合成反應器中的兩類催化劑能分時、分別進行再生。
【文檔編號】C07C69/36GK104190441SQ201410430746
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月28日
【發(fā)明者】姚元根, 周張鋒, 喬路陽, 崔國靜, 宋珊珊, 潘鵬斌, 林凌, 覃業(yè)燕 申請人:中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所