一種1-環(huán)己烯基乙腈的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種1-環(huán)己烯基乙腈的合成方法。該步驟包括：(1)加熱包含環(huán)己酮、氰乙酸、醋酸銨和正己烷的反應(yīng)液而發(fā)生脫水反應(yīng)，脫水反應(yīng)的溫度為125～145℃，時間為1～3h；(2)向中間體加入哌嗪和醋酸并加熱發(fā)生脫羧反應(yīng)，脫羧反應(yīng)的溫度為180～200℃，時間為2～4h。本發(fā)明的合成方法采用兩步反應(yīng)合成路線，即第一步為將環(huán)己酮和氰乙酸在醋酸銨的催化作用下于正己烷的溶劑中發(fā)生脫水反應(yīng)，得到亞環(huán)烯基氰乙酸。第二步為，將亞環(huán)烯基氰乙酸在哌嗪的催化作用下于醋酸的溶劑中發(fā)生脫羧反應(yīng)。哌嗪能顯著降低脫羧反應(yīng)過程中二氧化碳的逸出速率，促使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，由此保證整個反應(yīng)的安全性。另外，也提高了最終產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和回收率。
【專利說明】-種I-環(huán)己婦基乙臘的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及1-環(huán)己帰基己膳的【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種1-環(huán)己帰基己膳合成方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 1-環(huán)己帰基己膳又名1-環(huán)己帰基-1-己膳，分子量為121. 18, CAS號為 6975-71-9。其為一種黃色或澄色透明液體，閃點為83C，沸點為244C。1 一環(huán)己帰基己睛 是重要的精細(xì)化工中間體，為不飽和環(huán)狀睛類化合物，具有較活潑的反應(yīng)性，能與多種化學(xué) 官能團(tuán)反應(yīng)，形成非常有用的化學(xué)物質(zhì)。主要用于生產(chǎn)藥品、除草劑和一些精細(xì)化學(xué)品。與 苯甲酵、肉桂酵等酵類反應(yīng)可制備紫外線吸收劑和防曬劑，用于溫血動物的皮膚等防紫外 線灼傷，也用作塑料制品等防紫外線劑虹。與氨氣加成生成1-環(huán)己帰基己胺，是合成中樞 神經(jīng)鎮(zhèn)痛藥嗎啡焼和右甲嗎喃（dentrometho巧ban)的重要中間體。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)1-環(huán)己帰基己膳的合成工藝為將環(huán)己麗、氯己酸通過一步反應(yīng)制得。該 一步反應(yīng)中因存在脫駿的反應(yīng)歷程生成二氧化碳，反應(yīng)體系中二氧化碳強(qiáng)烈逸出，使得反 應(yīng)較為劇烈，存在嚴(yán)重的"沖料"現(xiàn)象。該不僅存在安全隱患，同時，還導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率較低、產(chǎn) 物的收率較低的技術(shù)缺陷。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 有鑒于此，本發(fā)明提供一種1-環(huán)己帰基己膳合成方法，該合成方法的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化 率高、收率高，反應(yīng)平穩(wěn)而較為安全。
[000引一種1-環(huán)己帰基己膳的合成方法，包括W下步驟：
[0006] (1)加熱包含環(huán)己麗、氯己酸、醋酸饋和正己焼的反應(yīng)液而使之發(fā)生脫水反應(yīng)，控 制脫水反應(yīng)過程的溫度為125?145C，脫水反應(yīng)1?化后，得到亞環(huán)帰基氯己酸的中間 體；
[0007] (2)向所述中間體加入脈嗦和醋酸并加熱發(fā)生脫駿反應(yīng)，控制脫駿反應(yīng)過程的反 應(yīng)溫度為180?20(TC，脫駿反應(yīng)2?化后，得到1-環(huán)己帰基己膳。
[0008] 上述步驟（1)中，環(huán)己麗和氯己酸為反應(yīng)物，兩者在W醋酸饋為反應(yīng)催化劑下，在 正己焼的反應(yīng)溶劑中發(fā)生脫水反應(yīng)。脫水反應(yīng)分為兩階段的反應(yīng)歷程。第一階段為，氯己 酸的鄰駿基碳原子與環(huán)己麗上的撰基發(fā)生親核取代生成帶輕基的中間體；第二階段為，該 中間體上的輕基與六元碳環(huán)上的鄰位碳原子的氨發(fā)生脫去一分子水。
[0009] 環(huán)己麗和氯己酸的摩爾數(shù)之比為1 ; (0. 6?1. 2)。醋酸饋占環(huán)己麗和氯己酸的總 質(zhì)量為0. 8?2%。正己焼為環(huán)己麗和氯己酸的總質(zhì)量為1?2倍。
[0010] 加熱反應(yīng)液至溫度為95?105C。加熱使得環(huán)己麗和氯己酸的脫水反應(yīng)開始。該 加熱的溫度過高會導(dǎo)致氯己酸的分解。隨著脫水反應(yīng)的逐步進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量會使得 反應(yīng)體系的溫度慢慢提高。脫水反應(yīng)過程的溫度控制在125?145°C，若該反應(yīng)溫度過高， 副反應(yīng)會增大；若該反應(yīng)溫度過低，則反應(yīng)不夠完全。
[0011] 加熱包含環(huán)己麗、氯己酸、醋酸饋和正己焼的反應(yīng)液具體為；先加熱環(huán)己麗、醋酸 饋和正己焼的混合液，在攬拌條件下，向所述混合液中滴加氯己酸0. 5?比。采用氯己酸滴 加的方式一方面最大限度降低氯己酸于反應(yīng)體系中的分解；另一方面，可提高使得環(huán)己麗 被反應(yīng)完全，降低脫水反應(yīng)完畢之后提純分離亞環(huán)帰基氯己酸時去除環(huán)己麗的操作難度。
[0012] 亞環(huán)帰基氯己酸在W脈嗦為反應(yīng)催化劑下，在醋酸的反應(yīng)溶劑中發(fā)生脫駿反應(yīng)。 脈嗦可W減緩脫駿產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w的逸出速率，提高反應(yīng)的平穩(wěn)性。至于脫駿反應(yīng)的 反應(yīng)歷程已為本領(lǐng)域的公知技術(shù)，在此不再費(fèi)述。
[0013] 脈嗦占環(huán)己麗和氯己酸總質(zhì)量的0.2?0.5%。醋酸占環(huán)己麗和氯己酸總質(zhì)量的 0. 5?1倍。
[0014] 本發(fā)明的合成方法采用兩步反應(yīng)合成路線，即第一步為將環(huán)己麗和氯己酸在醋酸 饋的催化作用下于正己焼的溶劑中發(fā)生脫水反應(yīng)，得到亞環(huán)帰基氯己酸。第二步為，將亞環(huán) 帰基氯己酸在脈嗦的催化作用下于醋酸的溶劑中發(fā)生脫駿反應(yīng)，得到最終產(chǎn)物。脈嗦能顯 著降低脫駿反應(yīng)過程中二氧化碳的逸出速率，促使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，由此保證整個反應(yīng)的安 全性。另外，也提高了最終產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和回收率。

【具體實施方式】
[0015] 下面結(jié)合實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0016] W下實施所涉及的化工原料均為市售。
[0017] 實施例1
[001引配比反應(yīng)液，其組成為，摩爾數(shù)之比為1 ;0. 6的環(huán)己麗、氯己酸，W及占環(huán)己麗和 氯己酸總質(zhì)量0. 8%的醋酸饋和為環(huán)己麗和氯己酸總質(zhì)量1倍的正己焼。將由環(huán)己麗、醋酸 饋和正己焼一并加入至帶有攬拌裝置、回流冷凝裝置、滴液裝置和油水分離器的反應(yīng)蓋中； 同時，將氯己酸加入滴液裝置中。開動攬拌裝置，并待加熱反應(yīng)液的溫度為95C，打開滴液 裝置而開始慢慢滴加氯己酸并控制滴加時間為0. 5h，使得反應(yīng)液中發(fā)生脫水反應(yīng)，控制脫 水反應(yīng)過程的溫度為145C，脫水反應(yīng)比后，制得中間體亞環(huán)帰基氯己酸。
[0019] 向裝有上述中間體的反應(yīng)蓋內(nèi)加入占環(huán)己麗和氯己酸總質(zhì)量0.25%的脈嗦和 0.75倍于環(huán)己麗和氯己酸總質(zhì)量的醋酸，加熱反應(yīng)蓋使之發(fā)生脫駿反應(yīng)，控制脫駿反應(yīng)過 程的反應(yīng)溫度為19CTC。脫駿反應(yīng)化后，放出反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)行蒸觸和精觸，得到1-環(huán)己帰基 己膳。
[0020] 實施例2
[0021] 除下列條件外，其他均同于實施例1 :
[0022] 配比反應(yīng)液，其組成為，摩爾數(shù)之比為1 ;1. 2的環(huán)己麗、氯己酸，W及占環(huán)己麗和 氯己酸總質(zhì)量2%的醋酸饋和為環(huán)己麗和氯己酸總質(zhì)量2倍的正己焼。將由環(huán)己麗、醋酸饋 和正己焼一并加入至帶有攬拌裝置、回流冷凝裝置、滴液裝置和油水分離器的反應(yīng)蓋中；同 時，將氯己酸加入滴液裝置中。開動攬拌裝置，并待加熱反應(yīng)液的溫度為105C，打開滴液裝 置而開始慢慢滴加氯己酸并控制滴加時間為Ih,使得反應(yīng)液中發(fā)生脫水反應(yīng)，控制脫水反 應(yīng)過程的溫度為125C，脫水反應(yīng)化后，制得中間體亞環(huán)帰基氯己酸。
[002引 實施例3
[0024] 除下列條件外，其他均同于實施例1 :
[0025] 配比反應(yīng)液，其組成為，摩爾數(shù)之比為I ;1的環(huán)己麗、氯己酸，W及占環(huán)己麗和氯 己酸總質(zhì)量1%的醋酸饋和為環(huán)己麗和氯己酸總質(zhì)量1.4倍的正己焼。將由環(huán)己麗、醋酸饋 和正己焼一并加入至帶有攬拌裝置、回流冷凝裝置、滴液裝置和油水分離器的反應(yīng)蓋中；同 時，將氯己酸加入滴液裝置中。開動攬拌裝置，并待加熱反應(yīng)液的溫度為l〇〇°C，打開滴液裝 置而開始慢慢滴加氯己酸并控制滴加時間為45min，使得反應(yīng)液中發(fā)生脫水反應(yīng)，控制脫水 反應(yīng)過程的溫度為135C，脫水反應(yīng)化后，制得中間體亞環(huán)帰基氯己酸。
[0026] 實施例4
[0027] 除下列條件外，其他均同于實施例3 :
[002引配比反應(yīng)液，其組成為，摩爾數(shù)之比為1 ;0. 9的環(huán)己麗、氯己酸，W及占環(huán)己麗和 氯己酸總質(zhì)量1. 4%的醋酸饋和為環(huán)己麗和氯己酸總質(zhì)量1. 5倍的正己焼。
[0029] 向裝有上述中間體的反應(yīng)蓋內(nèi)加入占環(huán)己麗和氯己酸總質(zhì)量0.2 %的脈嗦和0.5 倍于環(huán)己麗和氯己酸總質(zhì)量的醋酸，加熱反應(yīng)蓋使之發(fā)生脫駿反應(yīng)，控制脫駿反應(yīng)過程的 反應(yīng)溫度為18(TC。脫駿反應(yīng)化后，放出反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)行蒸觸和精觸，得到1-環(huán)己帰基己 膳。
[0030] 實施例5
[0031] 除下列條件外，其他均同于實施例3 :
[0032] 向裝有上述中間體的反應(yīng)蓋內(nèi)加入占環(huán)己麗和氯己酸總質(zhì)量0. 5%的脈嗦和1倍 于環(huán)己麗和氯己酸總質(zhì)量的醋酸，加熱反應(yīng)蓋使之發(fā)生脫駿反應(yīng)，控制脫駿反應(yīng)過程的反 應(yīng)溫度為20(TC。脫駿反應(yīng)化后，放出反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)行蒸觸和精觸，得到1-環(huán)己帰基己膳。
[0033] 將實施例1?5得到的1-環(huán)己帰基己膳進(jìn)行轉(zhuǎn)化率和收率進(jìn)行測試，值得說明的 是，該些測試為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的測試手段，具體的測試方法不在此費(fèi)述。其測試結(jié) 果如下表：
[0034] 表 1
[00 巧]

【權(quán)利要求】
1. 一種1-環(huán)己烯基乙腈的合成方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 加熱包含環(huán)己酮、氰乙酸、醋酸銨和正己烷的反應(yīng)液而使之發(fā)生脫水反應(yīng)，控制脫 水反應(yīng)過程的溫度為125?145°C，脫水反應(yīng)1?3h后，得到亞環(huán)烯基氰乙酸的中間體； (2) 向所述中間體加入哌嗪和醋酸并加熱發(fā)生脫羧反應(yīng)，控制脫羧反應(yīng)過程的反應(yīng)溫 度為180?200°C，脫羧反應(yīng)2?4h后，得到1-環(huán)己烯基乙腈。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟⑴中所述環(huán)己酮和氰乙酸的摩 爾數(shù)之比為1 :(0.6?1.2)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于，步驟（1)中所述醋酸銨占環(huán)己酮和氰 乙酸的總質(zhì)量的〇. 8?2%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟（1)中所述正己烷為環(huán)己酮和氰 乙酸的總質(zhì)量的1?2倍。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟（1)中所述加熱反應(yīng)液至溫度為 95 ?105°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟（1)中所述加熱包含環(huán)己酮、氰 乙酸、醋酸銨和正己烷的反應(yīng)液具體為：先加熱環(huán)己酮、醋酸銨和正己烷的混合液，在攪拌 條件下，向所述混合液中滴加氰乙酸〇. 5?lh。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟（2)中所述哌嗪占環(huán)己酮和氰乙 酸總質(zhì)量的〇. 2?0. 5%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟（2)中所述醋酸占環(huán)己酮和氰乙 酸總質(zhì)量的〇. 5?1倍。
【文檔編號】C07C255/31GK104262197SQ201410430992
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年8月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月28日
【發(fā)明者】張衛(wèi)東 申請人:太倉運(yùn)通生物化工有限公司