一種表面修飾助催化劑的固態(tài)雜多酸鹽多元復(fù)合催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種表面修飾助催化劑的固態(tài)雜多酸鹽多元復(fù)合催化劑及其制備方法和應(yīng)用，多元復(fù)合催化劑由固相磷鎢雜多酸母體、染料和氮雜環(huán)烷烴氧化物制成；染料與固相雜磷鎢多酸母體的質(zhì)量比為10～100mg/g；氮雜環(huán)烷烴氧化物與固相雜多酸母體的質(zhì)量比為4～40mg/g；固相磷鎢雜多酸母體由如下方法制備：將磷鎢雜多酸溶于去離子水中，以不同對離子源為對離子，室溫下采用化學(xué)沉積法制備磷鎢雜多酸母體，將磷鎢雜多酸母體在N2氛圍中置于管式爐中煅燒得固相磷鎢雜多酸母體。本發(fā)明催化劑室溫下由可見光驅(qū)動，用于催化各類醇轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的醛或酮，對各類醇尤其是含有C＝C的烯醇氧化生成相應(yīng)醛或酮的選擇性都能達(dá)到94％以上。
【專利說明】一種表面修飾助催化劑的固態(tài)雜多酸鹽多元復(fù)合催化劑及 其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)合成催化劑，具體涉及一種表面修飾助催化劑的固態(tài)雜多酸 鹽多元復(fù)合催化劑及其制備方法和應(yīng)用，以染料和TEMPO為助催化劑聯(lián)合修飾固態(tài)雜多酸 鹽，用于空氣/氧氣條件下將一系列醇氧化成相應(yīng)醛或酮。

【背景技術(shù)】
[0002] 醇被選擇性氧化生成相應(yīng)的羰基化合物（醛或酮）是有機(jī)合成中用途最廣泛的官 能團(tuán)轉(zhuǎn)換之一，在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域和精細(xì)化工生產(chǎn)中占有非常重要的地位。世界上每年通過 醇選擇性氧化生產(chǎn)的羰基化合物超過百萬噸。近年來，隨著能源和環(huán)境問題日益凸顯，利用 光催化這一綠色氧化技術(shù)，使用光催化劑取代貴金屬/過渡金屬絡(luò)合物催化劑，以廉價清 潔的分子氧代替有毒的C1CT、Cl2、Cr6+等作氧化劑，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)醇的高選擇性氧化， 是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。目前，大部分研究都是圍繞紫外光進(jìn)行的，且選擇性非常低，特別是 含有雙鍵等敏感基團(tuán)的底物總發(fā)生C = C鍵斷裂的副反應(yīng)。由于到達(dá)地球表面的太陽光中 紫外光小于5 %，而可見光占48 %以上。因此，開發(fā)高效可見光催化劑/體系，實(shí)現(xiàn)對太陽 能的有效利用才能真正從能源和反應(yīng)方式上改變選擇性合成的研究和生產(chǎn)現(xiàn)狀。
[0003] 中國專利（CN200910082550)報(bào)道了以酸和SiO2協(xié)同改性TiO 2作為固相催化劑， 紫外光照下實(shí)現(xiàn)高效選擇性氧化一級純或二級醇，該催化劑對芳香醇氧化生成相應(yīng)醛或酮 具有很好的選擇性（> 95% )，但是對含稀鍵的芳香醇如苯丙稀醇生成苯丙稀醛的選擇性 非常低（< 10% )。中國專利（CN200710062723. 4)報(bào)道了利用表面修飾有助催化劑（取 代的氮雜環(huán)烷烴氧化物，如TEMPO)的TiO2進(jìn)行醇類化合物的選擇性氧化制備醛酮的方 法，大大提高了對含稀鍵的芳香醇的選擇性，苯丙稀醇生成苯丙稀醛的選擇性達(dá)到約84%。 然而，該反應(yīng)仍只能被紫外光激發(fā)，太陽能利用率低下。中國專利（CN201310559636. 5、 CN201310059423. 6)公開了利用具有可見光響應(yīng)的新型光催化劑Bi2WO6X3N 4進(jìn)行飽和芳香 醇的選擇性氧化，但并未對含稀鍵的芳香醇進(jìn)行研究，且由于催化劑本身吸收光譜的限制， 可見光的利用率有待進(jìn)一步提升。
[0004] 雜多酸是由高價金屬離子（如鎢、鑰、釩等）和配位原子（如磷、硅等）通過氧原 子連接構(gòu)筑成的多氧簇金屬配合物（Polyoxometalate, P0M)，通常以酸或鹽的形式存在； 由于其是一種兼具酸堿性和氧化還原性并且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的催化劑，因此被廣泛應(yīng)用于催化反 應(yīng)。例如，磷鎢雜多酸鹽能活化H2O2高選擇性氧化各種醇為相應(yīng)的羰基化合物（醇類氧化 反應(yīng)中雜多酸鹽催化劑的光譜研究，分子催化，2007年，第21卷，第6期，499-502)，但該反 應(yīng)為熱驅(qū)動，需要在90°C高溫加熱下才能發(fā)生。無法達(dá)到像光催化體系那樣在室溫下利用 更廉價的氧氣為最終氧化劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種表面修飾助催化劑的固態(tài)雜多酸鹽多元復(fù)合催化劑及其制備 方法和應(yīng)用，室溫下由可見光驅(qū)動，對各類醇尤其是含有C = C的烯醇氧化生成相應(yīng)醛或酮 的選擇性都能達(dá)到94%以上。
[0006] -種表面修飾助催化劑的固態(tài)雜多酸鹽多元復(fù)合催化劑，由固相磷鎢雜多酸母 體、染料和氮雜環(huán)烷烴氧化物制成；染料與固相雜磷鎢多酸母體的質(zhì)量比為10?100mg/g ; 氮雜環(huán)烷烴氧化物與固相雜多酸母體的質(zhì)量比為4?40mg/g ;
[0007] 其中固相磷鎢雜多酸母體由如下方法制備：
[0008] 將磷鎢雜多酸溶于去離子水中，以不同對離子源為對離子，室溫下采用化學(xué)沉積 法制備磷鎢雜多酸母體，將所述磷鎢雜多酸母體在N2氛圍中置于管式爐中煅燒得固相磷鎢 雜多酸母體。
[0009] 多氧簇金屬配合物（POM)與半導(dǎo)體TiO2的導(dǎo)帶相似，POM也能夠作為電子的"儲 水池"，即它能夠接受多個電子而保持自身的基本M-O結(jié)構(gòu)不變。目前，基于大多數(shù)POM的 高水溶性和較低比表面積，一般以負(fù)載或?qū)﹄x子化學(xué)沉積為主要手段實(shí)現(xiàn)均相POM的非均 相化，從而大幅提高POM的比表面積、實(shí)現(xiàn)容易地分離回收。
[0010] 染料和POM之間有非常強(qiáng)的鍵合作用，分子氧捕獲導(dǎo)帶電子以2e還原生成H2O 2，而 不是以Ie還原生成O2'7H00'等活性氧自由基，從而使染料共軛發(fā)色環(huán)結(jié)構(gòu)不被破壞。因 此，本發(fā)明將染料的高可見光吸收性、2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO)的高選擇性和 固態(tài)雜多酸鹽結(jié)構(gòu)可調(diào)性有機(jī)結(jié)合，開發(fā)出利用廉價綠色的太陽光為驅(qū)動力進(jìn)行醇類化合 物選擇性氧化反應(yīng)的高效、穩(wěn)定的復(fù)合光催化劑。
[0011] 本發(fā)明的技術(shù)核心是在染料和2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO)聯(lián)合修飾的 固態(tài)雜多酸鹽的作用下，利用染料的高可見光吸收性、TEMPO的高選擇性和固態(tài)雜多酸鹽結(jié) 構(gòu)可調(diào)性，達(dá)到以可見光為驅(qū)動力、空氣/氧氣條件下高效、高選擇性氧化醇生成相應(yīng)醛或 酮的目的。
[0012] 作為優(yōu)選，所述對離子源為K+、Cs+、NH4+、Ag+中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選，所述對 離子源為NH4+或Cs+，以NH4+或Cs+為對離子源時，催化反應(yīng)5小時時苯甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 90 %左右；最優(yōu)選為NH4+。
[0013] 作為優(yōu)選，所述對離子源與磷鎢雜多酸的摩爾比為（1. 5?3) :1。
[0014] 作為優(yōu)選，所述染料為酸性橙II號、孔雀綠、羅丹明6G、亞甲基藍(lán)、茜紅素或羅丹 明B中的一種。最優(yōu)選為酸性橙II染料。
[0015] 上述染料的結(jié)構(gòu)式如下：
[0016]

【權(quán)利要求】
1. 一種表面修飾助催化劑的固態(tài)雜多酸鹽多元復(fù)合催化劑，其特征在于，由固相磷鎢 雜多酸母體、染料和2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物制成；染料與固相雜磷鎢多酸母體的質(zhì)量 比為10?100mg/g ;2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物與固相雜多酸母體的質(zhì)量比為4?40mg/ g ; 其中固相磷鎢雜多酸母體由如下方法制備： 將磷鎢雜多酸溶于去離子水中，以不同對離子源為對離子，室溫下采用化學(xué)沉積法制 備磷鎢雜多酸母體，將所述磷鎢雜多酸母體在N2氛圍中置于管式爐中煅燒得固相磷鎢雜多 酸母體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述表面修飾助催化劑的固態(tài)雜多酸鹽多元復(fù)合催化劑，其特征在 于，所述對離子源為K+、Cs+、NH 4+和Ag+中的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述表面修飾助催化劑的固態(tài)雜多酸鹽多元復(fù)合催化劑，其特征在 于，所述對離子源與磷鎢雜多酸的摩爾比為（1.5?3) :1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述表面修飾助催化劑的固態(tài)雜多酸鹽多元復(fù)合催化劑，其特征在 于，所述染料為酸性橙II號、孔雀綠、羅丹明6G、亞甲基藍(lán)、茜紅素或羅丹明B中的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述表面修飾助催化劑的固態(tài)雜多酸鹽多元復(fù)合催化劑，其特征在 于，管式爐中煅燒溫度為200?500°C，煅燒時間為2?3小時。
6. -種如權(quán)利要求1所述表面修飾助催化劑的固態(tài)雜多酸鹽多元復(fù)合催化劑的制備 方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 將磷鎢雜多酸溶于去離子水中，以不同對離子源為對離子，室溫下采用化學(xué)沉積法 制備憐鶴雜多酸母體； (2) 將所述磷鎢雜多酸母體在N2氛圍中置于管式爐中煅燒得固相磷鎢雜多酸母體； (3) 取固相磷鎢雜多酸母體懸浮于有機(jī)溶劑中，然后按比例依次加入染料和 2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物，室溫下劇烈攪拌5?15小時，經(jīng)離心分離、真空干燥后得 固態(tài)磷鎢雜多酸鹽多元復(fù)合催化劑；染料與固相雜多酸母體的質(zhì)量比為10?l〇〇mg/g ; 2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物與固相雜多酸母體的質(zhì)量比為4?40mg/g。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為三氟甲苯、乙腈、苯、二 氯乙烷、四氯化碳和二硫化碳中的一種。
8. -種如權(quán)利要求1所述固態(tài)雜多酸鹽多元復(fù)合催化劑在可見光催化選擇性氧化醇 制備醛或酮中的應(yīng)用，其特征在于，包括： 將目標(biāo)反應(yīng)物醇溶于有機(jī)溶劑中，加入所述固相磷鎢雜多酸鹽多元復(fù)合催化劑，置于 玻璃反應(yīng)容器中，將玻璃反應(yīng)容器密封，充入0. IMPa氧氣或空氣，開啟可見光源，在磁力攪 拌的狀態(tài)下，可見光照射2?20小時，待90%以上的反應(yīng)物醇被氧化成對應(yīng)的醛或酮后離 心分離除去催化劑，即得反應(yīng)產(chǎn)物。
【文檔編號】C07C47/55GK104307567SQ201410444411
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月3日
【發(fā)明者】王齊, 許劍佳, 石曉東, 朱納新, 王春春, 胡靜濤, 叢燕青, 張軼 申請人:浙江工商大學(xué)