一種四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體的方法，采用沸點(diǎn)80°C以上、低毒、非水溶性的烷基取代四氫呋喃為溶劑體系，鹵代鄰二甲苯為原料，鎂為還原劑，過渡金屬鎳、銅、鐵、錳、或鈷等的鹽、或其有機(jī)磷、有機(jī)胺等助劑形成的絡(luò)合物為催化劑，通過偶聯(lián)反應(yīng)制備3,3’，4,4’-四甲基聯(lián)苯，2,3’，3,4’-四甲基聯(lián)苯和2,2’，3,3’-四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)溶劑循環(huán)利用率達(dá)90%以上，四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體化合物收率達(dá)85?95%。
【專利說明】一種四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)合成化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種四甲基聯(lián)異構(gòu)體的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聯(lián)苯四酸二酐簡(jiǎn)稱BPDA，是合成聚酰亞胺材料重要的二酐單體之一。例如3，3'， 4, 4'-聯(lián)苯四酸二酐廣泛用于耐熱高分子材料，其在耐高溫聚酰亞胺材料方面應(yīng)用最為廣 泛品種之一。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)，含不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的2, 3'，3, 4' -聯(lián)苯二酐聚合物相比對(duì) 稱結(jié)構(gòu)的3，3'，4，4'-聯(lián)苯二酐聚合物具有更高的玻璃化溫度和更低的熔體黏度，該 性質(zhì)有望徹底改變幾十年來復(fù)合材料性能與難加工之間的矛盾。由于以2, 3'，3, 4' -聯(lián) 苯二酐為主制備的高分子復(fù)合材料的特殊性能，使其在航空航天等軍事領(lǐng)域成為卓越的 材料。目前2, 3'，3, 4'-聯(lián)苯二酐作為生產(chǎn)3，3'，4，4'-聯(lián)苯二酐的副產(chǎn)物，分離 提純困難，產(chǎn)量有限，因此其價(jià)格為3，3'，4，4'-聯(lián)苯二酐價(jià)格的10-20倍，十分昂 貴。有關(guān)2, 3'，3, 4' -聯(lián)苯二酐合成方法的報(bào)道很少，特別是適合于工業(yè)化低成本合成 2, 3'，3, 4' -聯(lián)苯二酐的方法更少。因此開發(fā)低成本合成2, 3'，3, 4' -聯(lián)苯二酐的路線，對(duì) 提高樹脂基復(fù)合材料的開發(fā)和應(yīng)用具有重要的意義。
[0003] 目前生產(chǎn)聯(lián)苯二酐主要采用金屬鈀（Pd)及其鹽等作為催化劑，一般需要高溫高 壓工藝過程合成聯(lián)苯二酐中間體。金屬鈀價(jià)格極其昂貴，鈀催化偶聯(lián)制備聯(lián)苯二酐中間 體產(chǎn)率低，所獲得的聯(lián)苯二酐成本高，相關(guān)的研究報(bào)道如專利JP7352749、JP80141417、 JP8551151、JP8020705、US6914152、US5243067、US3636168、US7425650、US3895055、 US4294976、US6103919, CN201310049837 等。
[0004] 用Ni (0)或Pd (0)及有機(jī)膦或氮化合物形成的絡(luò)合催化劑，鋅粉作為還原劑， 通過偶聯(lián)鹵代鄰二甲苯或鹵代鄰苯二甲酸二烷基酯的方法，再經(jīng)過水解、酸化和脫水等反 應(yīng)制備聯(lián)苯二酐。上述相關(guān)專利 US5081281、CN1189597、CN101481366、CN102020622B、 CN201110202366等研究報(bào)道的方法主要問題是：1)需要大過量的還原劑和大量的催化劑， 造成大量的工業(yè)廢渣；2)溶劑為水溶性的高沸點(diǎn)酰胺類溶劑如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰 胺，N-甲基吡啶烷酮等，回收困難。因此該類方法不適合工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。專利CN 101016284 中將鎳催化體系溶劑改為乙腈，但乙腈毒性較大，溶于水，價(jià)格高，且不易回收。
[0005] 專利 CN201310234457、CN201310302428、CN201310050630、US7425650、 JP61-22045、US7893306等將芳香鹵化物做成格氏試劑，然后通過偶聯(lián)的方法制備四甲基聯(lián) 苯，再氧化四甲基聯(lián)苯。然而在制備格氏試劑的過程中，上述方法均使用沸點(diǎn)僅為65 °C的 四氫呋喃或35 °C的乙醚為溶劑。不僅如此，專利US7425650還需等摩爾量昂貴的有機(jī)硼酸 作為另一偶聯(lián)反應(yīng)物；專利JP61-22045使用與原料等摩爾的銅為催化劑，催化劑效率低； 專利US7893306使用等摩爾量昂貴的烷基格氏試劑作為芳香鹵代化合物的引發(fā)劑。眾所周 知，提高反應(yīng)溫度有利于活性較低的芳香鹵代物生成格氏試劑，而四氫呋喃或乙醚沸點(diǎn)偏 低，易揮發(fā)，因此就大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)而言，四氫呋喃和乙醚毒性大且回收不易，容易造成環(huán) 境污染，乙醚容易導(dǎo)致安全事故，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)不利。因此上述制備聯(lián)苯的相關(guān)溶劑體系還有 待進(jìn)一步改進(jìn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是為了克服上述在聯(lián)苯二酐制備方法中的不足，提供一種由鹵代鄰 二甲苯為原料，采用比傳統(tǒng)四氫呋喃和乙醚(沸點(diǎn)分別為65 °C及35 °C)沸點(diǎn)更高的烷基 取代四氫呋喃(沸點(diǎn)大于80 °C)為溶劑體系，實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率制備四甲基聯(lián)苯，提高原子經(jīng)濟(jì)效 率。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，具體技術(shù)實(shí)施方案包括： 一種四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體制備方法一，包括以下步驟： 將鹵代鄰二甲苯、金屬鎂、烷基取代四氫呋喃(溶劑)、碘或烷基格氏試劑、催化劑按 2?10 :1?5 :1?40 :0.0001?2 :0.001?5的摩爾比直接混合，在惰性氣氛、30°C?150°C條件下進(jìn) 行反應(yīng)〇. 5~24小時(shí)，濾去無機(jī)鹽沉淀，濾液經(jīng)蒸餾回收取代四氫呋喃溶劑，減壓蒸餾收集 100°(T260°C (0. 1-200毫米汞柱）餾分，得四甲基聯(lián)苯化合物。
[0008] -種四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體制備方法二，包括以下步驟： 將鹵代鄰二甲苯、金屬鎂，烷基取代四氫呋喃(溶劑)、碘或烷基格氏試劑按2~10 :1~5 : 1?40 :0. 0001?2的摩爾比混合，惰性氛下30°(Tl50°C反應(yīng)0. 5-24小時(shí)至金屬鎂全部生成 鹵代鄰二甲苯的格氏試劑后，再加入催化劑(與金屬鎂的摩爾比為〇. OOfl :1)繼續(xù)反應(yīng) 0. 5-24小時(shí)得到四甲基聯(lián)苯，濾去無機(jī)鹽沉淀，濾液經(jīng)蒸餾回收取代四氫呋喃溶劑，然后減 壓蒸餾收集l〇〇°(T260°C (0. 1-200毫米汞柱）餾分，得四甲基聯(lián)苯化合物。
[0009] -種低成本制備四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體的方法三，包括以下步驟： 將4-鹵代鄰二甲苯(或3-鹵代鄰二甲苯)、金屬鎂、烷基取代四氫呋喃(溶劑)、催化量 碘或烷基格氏試劑以f 1. 5 I. 5 :3?40 :0. OOOf 1的摩爾比混合，在惰性氛30?150 °C 下，反應(yīng)0. 5-24小時(shí)至金屬鎂全部生成鄰二甲苯的格氏試劑，再加入催化劑(催化劑與金 屬鎂摩爾比為0. OOfl :1);然后加入3-鹵代鄰二甲苯(或4-鹵代鄰二甲苯)，其與4-鹵代 鄰二甲苯(或3-鹵代鄰二甲苯）的摩爾比為0. 8~2,在30 ~150 °C進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)0. 5~24小 時(shí)，生成2, 3'，3, 4' -四甲基聯(lián)苯化合物；濾去無機(jī)鹽沉淀，濾液經(jīng)蒸餾回收取代四氫呋喃 溶劑，減壓蒸餾收集l〇(T260°C (0. 1-200毫米汞柱）餾分，得2, 3'，3, 4' -四甲基聯(lián)苯化合 物。
[0010] 制備方法一、方法二或方法三所述鹵代鄰二甲苯為如下式（1)或（2)所示化合物 中的一種或幾種混合物：

【權(quán)利要求】
1. 一種四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體的制備方法，包括： 方法一：將鹵代鄰二甲苯、金屬鎂、烷基取代四氫呋喃(溶劑)、碘或烷基格氏試劑、催化 劑按一定比例混合，惰性氣氛下經(jīng)催化偶聯(lián)一鍋反應(yīng)制得四甲基聯(lián)苯； 方法二：將鹵代鄰二甲苯、金屬鎂、烷基取代四氫呋喃、碘或烷基格氏試劑按一定比例 混合，惰性氛下形成鹵代鄰二甲苯的格氏試劑后，再加入催化劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)制得四甲基 聯(lián)苯； 方法三：將4-鹵代鄰二甲苯(或3-鹵代鄰二甲苯)、金屬鎂、烷基取代四氫呋喃(溶劑)、 碘或烷基格氏試劑按一定比例混合，在惰性氛下，生成鄰二甲苯的格氏試劑后，再加入催化 劑與3-鹵代鄰二甲苯(或4-鹵代鄰二甲苯）進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，制得2, 3'，3,4' -四甲基聯(lián)苯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體制備方法一，其特征在于，反應(yīng)條件為：鹵 代鄰二甲苯、金屬鎂、烷基取代四氫呋喃、碘或烷基格氏試劑、催化劑摩爾比為2~10 :1~5 : 1?40 :0. OOOl?2 :0. OOl?5 ;反應(yīng)溫度為30°C?150°C ;反應(yīng)時(shí)間為0. 5?24小時(shí)；四甲基聯(lián)苯化 合物提純方法為減壓蒸餾，收集溫度l〇(T260°C餾分(壓力為0. 1-200毫米汞柱)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體制備方法二，其特征在于，反應(yīng)條件 為：齒代鄰二甲苯、金屬鎂、取代四氫呋喃、碘或烷基格氏試劑摩爾比為2~10 :1飛：1~40 : 0. 0001~2 ;制備格氏試劑反應(yīng)時(shí)間為0. 5~24小時(shí)，反應(yīng)溫度為30°(Tl50°C ;催化劑與金屬鎂 的摩爾比為0. OOfl : 1，偶聯(lián)反應(yīng)0. 5-24小時(shí)；四甲基聯(lián)苯化合物提純方法為減壓蒸餾，收 集溫度10(T260°C餾分(壓力為0· 1-200毫米汞柱)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體制備方法三，其特征在于，制備2, 3'，3， 4' -四甲基聯(lián)苯的反應(yīng)條件為：4_鹵代鄰二甲苯(或3-鹵代鄰二甲苯)、金屬鎂、烷基取代 四氫呋喃、碘或烷基格氏試劑摩爾比為1~1. 5 :1~1. 5 :3~40 :0. OOOfl ;生成格氏試劑的反 應(yīng)時(shí)間為〇. 5~24小時(shí)，反應(yīng)溫度為30 ~150 °C;催化劑與金屬鎂摩爾比為0. 001~1:1;加入 3_鹵代鄰二甲苯(或4-鹵代鄰二甲苯)，其與4-鹵代鄰二甲苯(或3-鹵代鄰二甲苯）的摩 爾比為0.8?2;偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)間為0.5?24小時(shí)，溫度為30?150。(： ；所得2,3'，3,4'-四甲基 聯(lián)苯提純方法為減壓蒸餾，收集溫度l〇(T260°C餾分(壓力為0. 1-200毫米汞柱)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體制備方法一、方法二或方法 三，其特征在于，鹵代鄰二甲苯為如下式（1)和（2)所示化合物中的一種或幾種 ：
其中，X可以為氯、溴或碘原子，（1)式為3-鹵代鄰二甲苯，（2)式為4-代鄰二甲苯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體制備方法一、方法二或方法三，其特征在 于，所述四甲基聯(lián)苯為下式（3)~ (5)所示化合物中的一種或幾種：
其中，式（3)為2, 2'，3, 3'-四甲基聯(lián)苯，式（4)為2, 3'，3, 4'-四甲基聯(lián)苯，式（5)為 3, 3'，4, 4' -四甲基聯(lián)苯。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體制備方法一、方法二或方法三，其特征在 于，烷基取代四氫呋喃為可為下式（6)或（7)所示化合物中的一種或幾種 ：
其中，取代基R廣R3各自獨(dú)立為甲基、乙基、正丙基或異丙基。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體制備方法一、方法二或方法三，其特征在 于，催化劑為包括過渡金屬鹽與雜原子有機(jī)助劑形成的過渡金屬絡(luò)合催化劑，其中過渡金 屬鹽與雜原子有機(jī)助劑按摩爾比I :(Tl〇原位制備。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體制備方法一、方法二或方法三，其特征在 于，催化劑包括過渡金屬氯化鈀、溴化鈀、硫酸鎳、醋酸鈀、碳酸鈀、草酸鈀、二氯化鎳、二溴 化鎳、三氯化鎳、三溴化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、碳酸鎳、草酸鎳、氯化亞鐵、溴化亞鐵、硫酸化亞 鐵、醋酸亞鐵、碳酸化亞鐵、草酸亞鐵、三氯化鐵、三溴化亞鐵、氯化錳、碳酸錳、溴化錳、醋酸 錳、硫酸鐵、氯化銅、溴化銅、硫酸銅、醋酸銅、碳酸銅、氯化亞銅及溴化亞銅無機(jī)鹽中的一種 或幾種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述過渡金屬絡(luò)合催化劑的制備方法一、方法二或方法三，其特征 在于，形成過渡金屬絡(luò)合催化劑所述雜原子有機(jī)助劑可為下式（8) ~ (23)所示化合物一種 或幾種：
其中，式（8Γ (10)中R4I9各自獨(dú)立的選自氫、碳數(shù)小于20的烷基、芳基或取代芳基； 式（11Γ (23)中RltTR53各自獨(dú)立的選自碳數(shù)小于20的烷基、芳基或取代芳基；nl及n2為 (Γ20間的整數(shù)。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述過渡金屬絡(luò)合催化劑制備方法，其特征在于，所述雜原子 有機(jī)助劑優(yōu)選自2, 2' -聯(lián)吡啶、3, 3' -二甲基_2,2' -聯(lián)吡啶、4, 4' -二甲基_2,2' -聯(lián) 吡啶、5, 5' -二甲基-2,2' -聯(lián)吡啶、鄰菲羅啉、2, 9-二甲基-1，10-鄰菲羅啉、3, 8-二甲 基-1，10-鄰菲羅啉、（E)#-(批啶-2-亞甲基）苯胺、（E)4-甲基tV-(吡啶-2'-亞甲基） 苯胺、（E) 2-甲基tV-(吡啶-2' -亞甲基）苯胺、（E) 3-甲基tV-(吡啶-2' -亞甲基）苯 胺、（E) 3,4-二甲基tV-(吡啶-2' -亞甲基）苯胺、（E) 2, 3-二甲基tV-(吡啶-2' -亞甲 基）苯胺、（E)2,4-二甲基tV-(吡啶-2'-亞甲基）苯胺、（E)4-異丙基tV-(吡啶-2'-亞 甲基）苯胺、（E)#-(批啶-2-亞甲基）甲胺、（E)#-(批啶-2-亞甲基）乙胺、（E)#-(批 啶-2-亞甲基）異丙胺、乙酰丙酮、3,5_庚二酮、甲基tV-(吡啶-2'-亞甲基）甲胺、乙 基(吡啶-2' -亞甲基）乙胺、，丙基(吡啶-2' -亞甲基）丙胺、，甲基-Λ/-(批 啶-2' -亞甲基）乙胺、，甲基tV-(吡啶-2' -亞甲基）丙胺、2-((二甲基磷）-亞甲 基）-卩比卩定、2- ((_乙基憐亞甲基卩比卩定、2- ((_苯基憐亞甲基卩比陡、二苯基 膦、三乙基膦、三丁基膦、三（4-甲基苯基）膦、三（3,4-二甲基苯基）膦、2, 2' -二(二甲胺 基）-1，1' -聯(lián)萘、2, 2' -二(二甲胺基）_1，1' -聯(lián)萘、2, 2' -二(二甲胺基）-聯(lián)苯、2, 2' -二 (二甲憐基)_1，1' -聯(lián)蔡、2, 2' -二(二苯憐基)_1，1' -聯(lián)蔡、2, 2' -二(二乙憐基)_1，1' -聯(lián) 萘、2,2' -二(二甲磷基）-1，Γ -聯(lián)苯、2,2' -二(二苯磷基）-1，Γ -聯(lián)苯、N，N，N'，N' -四 甲基-1，2-乙二胺、N，N，N'，N' -四甲基-1，2-乙二胺、N，N，N'，N'，N'' -五甲基-二乙 烯基-三胺、Ν，Ν，Ν'，Ν'，Ν''，Ν'六甲基-三乙烯基-四胺、二（二苯基磷）-乙烷、二 (二丁基憐） _乙燒、2_二乙氛基_2' -二乙憐基_1，1' -聯(lián)蔡、2_二甲氛基_2' -二甲憐 基-1，1 ' -聯(lián)蔡、2_二甲氛基_2' -二甲憐基-聯(lián)苯、2_二乙氛基_2' -二乙憐基-聯(lián)苯中 的一種或幾種。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體的制備方法一、方法二或方法三，其特征在 于，所述惰性氣體包括氮?dú)?、氬氣、或氦氣氣氛，?yōu)選為氬氣。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體的制備方法一、方法二或方法三，其特征在 于，所述取代四氫呋喃溶劑優(yōu)選2-甲基四氫呋喃及2, 5-二甲基四氫呋喃。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體的制備方法一、方法二或方法三，其特征在 于，所述的燒基格氏試劑為碳數(shù)為1~5的任意格氏試劑。
【文檔編號(hào)】C07C1/26GK104211559SQ201410476948
【公開日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2014年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月18日
【發(fā)明者】高昌錄, 李剛, 孫秀花 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）