一種尿素法離子液體催化制備甲苯二異氰酸酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種離子液體在制備甲苯二異氰酸酯中的應(yīng)用及使用所述離子液體催化尿素法制備甲苯二異氰酸酯的方法，該方法以甲苯二胺和尿素為原料，在離子液體的催化作用下生成甲苯二脲，再將甲苯二脲熱解即得甲苯二異氰酸酯。本發(fā)明所述方法不需要?jiǎng)《竟鈿獾膮⑴c，也無(wú)需外加溶劑，且本發(fā)明采用離子液體作為催化劑，一方面離子液體催化效果好、易除去且對(duì)環(huán)境友好；另一方面避免使用現(xiàn)有技術(shù)中的金屬催化劑，使得本發(fā)明的反應(yīng)不需要苛刻的設(shè)備材質(zhì)和操作條件，大大降低了生產(chǎn)成本，有利于工業(yè)化應(yīng)用。
【專利說明】一種尿素法離子液體催化制備甲苯二異氰酸酯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種離子液體催化的非光氣法制備甲苯二異氰酸酯的方法，屬于有機(jī)合成領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]甲苯二異氰酸酯(TDI)是生產(chǎn)聚氨酯的重要原料，廣泛應(yīng)用于聚氨酯泡沫、涂料、膠粘劑、農(nóng)藥和橡膠的合成，隨著聚氨酯工業(yè)的迅速發(fā)展，TDI的需求越來(lái)越廣泛。傳統(tǒng)的TDI合成方法一般采用的是光氣法(如專利文獻(xiàn)US3441586、CN103339105A、US8030522B2)，該工藝技術(shù)成熟，應(yīng)用廣泛，但存在著原料光氣劇毒、產(chǎn)品中殘余的氯離子難以除去以及副產(chǎn)物鹽酸腐蝕設(shè)備等缺點(diǎn)。因此，開發(fā)非光氣法生產(chǎn)TDI的合成技術(shù)具有積極的現(xiàn)實(shí)意義和廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]專利文獻(xiàn)WP0156977公開了一種以碳酸二甲酯和甲苯二胺為原料制備TDI的方法，該方法以醋酸鋅為催化劑，甲苯二胺轉(zhuǎn)化率為99%，甲苯二氨基甲酸酯的選擇性達(dá)到94%，由于此工藝需要使用大量的碳酸二甲酯，而目前市場(chǎng)上碳酸二甲酯的價(jià)格較高，因而經(jīng)濟(jì)效益成為制約該方法推廣的主要因素。趙等人(Ind.Eng.Chem.Res.,2011,50(24),13636-13641.)以價(jià)格低廉的尿素代替碳酸二甲酯，在醋酸鋅的催化作用下使尿素與甲苯二胺和甲醇發(fā)生反應(yīng)，生成甲苯二氨基甲酸酯，甲苯二氨基甲酸酯再經(jīng)熱解可得到TDI。不足的是，該方法的選擇性較低，且要使用大量的甲醇作為溶劑。中國(guó)專利CN101374802B公開了一種制備異氰酸酯的方法，該方法通過使相應(yīng)的有機(jī)多胺與尿素反應(yīng)形成單體多脲，并將該多脲熱解得到異氰酸酯。該方法以丁醇鋰、乙酰丙酮鋁、四丁基鈦或四丁酸鋯等為催化劑，不僅價(jià)格昂貴，且面臨著反應(yīng)溫度高、催化劑難回收和污染環(huán)境等缺陷。因此，尋找一條成本低廉、綠色環(huán)保、高收率的TDI合成路線以克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，是本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待解決的技術(shù)難題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明解決的是現(xiàn)有技術(shù)中的TDI合成方法存在的成本高、收率低、污染環(huán)境的問題，進(jìn)而提供一種成本低、收率高，且綠色環(huán)保的TDI合成方法。
[0005]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案為:
[0006]離子液體在制備甲苯二異氰酸酯中的應(yīng)用，所述離子液體的陽(yáng)離子為包含至少一個(gè)烷基的咪唑離子或吡啶離子；所述離子液體的陰離子為Cl_、Br_、I_、BF4_、PF6_、CH3C00_或CH3S03'
[0007]所述燒基為Q?C6的經(jīng)基。
[0008]一種使用離子液體催化制備甲苯二異氰酸酯的方法，包括如下步驟:
[0009]⑴惰性氣體保護(hù)下，將摩爾比為1: (2.5?3): (0.001?0.005)的甲苯二胺、尿素和離子液體在1?2MPa、130?150°C的條件下攪拌進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得到甲苯二脲；
[0010]其中所述離子液體的陽(yáng)離子為包含至少一個(gè)烷基的咪唑離子或吡啶離子；所述離子液體的陰尚子為 Cl、Br、1、BF4、PF6、CH3C00 或 CH3S03 ；
[0011](2)將所述甲苯二脲熱解，即得到所述甲苯二異氰酸酯。
[0012]所述烷基為Q?C6的烴基。
[0013]所述離子液體為1-己基-2，3- 二甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或N- 丁基吡啶四氟硼酸鹽中的任意一種。
[0014]所述甲苯二胺為2，4_甲苯二胺、2，6_甲苯二胺或質(zhì)量比為1?4: 1的2，4_甲苯二胺與2，6-甲苯二胺的混合物。
[0015]步驟(1)的反應(yīng)時(shí)間為3?10小時(shí)。
[0016]步驟(2)所述甲苯二脲和熱載體在280°C的條件下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液分餾即得到所述甲苯二異氰酸酯。
[0017]所述熱載體為鄰苯二甲酸二辛酯、液體石蠟或十六烷中的任意一種。
[0018]本發(fā)明步驟(1)的反應(yīng)液無(wú)需經(jīng)過純化處理便可直接用于步驟(2)的熱解反應(yīng)，這是由于步驟(1)的反應(yīng)液主要含有甲苯二脲，而其他物質(zhì)并不影響步驟(2)的熱解過程，并通過控制步驟(2)的分餾條件可以得到純度較高的目標(biāo)產(chǎn)品甲苯二異氰酸酯。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)中的TDI合成方法相比，本發(fā)明所述使用離子液體催化制備甲苯二異氰酸酯的方法具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0020]本發(fā)明所述使用離子液體催化制備甲苯二異氰酸酯的方法，步驟(1)充分利用原料甲苯二胺與尿素的熔點(diǎn)都不高這一理化性質(zhì)，將反應(yīng)溫度控制在130?150°C，使得甲苯二胺和尿素都熔化成液態(tài)并互溶，這樣使得該反應(yīng)不需要外加溶劑的參與，克服了現(xiàn)有技術(shù)中制備TDI的尿素法大量使用甲醇作溶劑的缺陷。并且本發(fā)明步驟(1)采用離子液體作為催化劑，一方面離子液體的催化性能好、易于除去且對(duì)環(huán)境友好；另一方面避免使用現(xiàn)有技術(shù)中的金屬催化劑，使得本發(fā)明的反應(yīng)不需要苛刻的設(shè)備材質(zhì)和操作條件，大大降低了生產(chǎn)成本，有利于工業(yè)化應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為實(shí)施例1的反應(yīng)液的液相色譜圖；
[0022]圖2為甲苯二異氰酸酯的高分辨質(zhì)譜圖；
[0023]圖3為甲苯二異氰酸酯的iNMR譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的使用離子液體催化制備甲苯二異氰酸酯的方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0025]實(shí)施例1
[0026]本實(shí)施例所述的使用離子液體催化制備甲苯二異氰酸酯的方法，包括如下步驟:
[0027](1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向1L的高壓反應(yīng)釜中依次加入2，4_甲苯二胺244.3g、尿素300.3g和1-己基-2，3-二甲基咪唑氯鹽0.43g，加熱升溫至150°C使反應(yīng)釜內(nèi)固體完全熔化成液態(tài)，保持壓力為IMPa，開始攪拌并計(jì)時(shí)。通過液相色譜跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)3小時(shí)后停止攪拌，待反應(yīng)液冷卻至室溫，排出反應(yīng)釜中的殘氨，將上述反應(yīng)液進(jìn)行液相色譜分析，結(jié)果如圖1所示，步驟(1)反應(yīng)液中甲苯二胺的轉(zhuǎn)化率為96.8%，甲苯二脲的收率為93.7%。其中，離子液體1-己基-2，3-二甲基咪唑氯鹽購(gòu)于安耐吉化學(xué)，CAS:455270_59_4。
[0028](2)將步驟(1)的反應(yīng)液及鄰苯二甲酸二辛酯1L加入到熱解反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為280°C，反應(yīng)2小時(shí)后，將步驟(2)的反應(yīng)液進(jìn)行分餾，收集165°C的餾分即為目標(biāo)產(chǎn)品甲苯二異氰酸酯，產(chǎn)率為88.5%。所述甲苯二異氰酸酯的結(jié)構(gòu)經(jīng)高分辨質(zhì)譜和iNMR譜確認(rèn)，所述高分辨質(zhì)譜和iNMR譜的譜圖分別如圖2、3所示。
[0029]實(shí)施例2
[0030]本實(shí)施例所述的使用離子液體催化制備甲苯二異氰酸酯的方法，包括如下步驟:
[0031](1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向1L的高壓反應(yīng)釜中依次加入2，6_甲苯二胺244.3g、尿素360.4g和1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽1.9g，加熱升溫至140°C使反應(yīng)釜內(nèi)固體完全熔化成液態(tài)，保持壓力為1.5MPa,開始攪拌并計(jì)時(shí)。通過液相色譜跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)10小時(shí)后停止攪拌，待反應(yīng)液冷卻至室溫，排出反應(yīng)釜中的殘氨，液相色譜分析得到步驟(1)反應(yīng)液中甲苯二胺的轉(zhuǎn)化率為90.8%，甲苯二脲的收率為83.1 %。其中，離子液體1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽購(gòu)于 Sigma-Aldirch，CAS: 143314-16-3。
[0032](2)將步驟⑴的反應(yīng)液及液體石蠟1L加入到熱解反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為280°C，反應(yīng)2小時(shí)后，將步驟(2)的反應(yīng)液進(jìn)行分餾，收集165°C的餾分即為目標(biāo)產(chǎn)品甲苯二異氰酸酯，產(chǎn)率為78.5%。
[0033]實(shí)施例3
[0034]本實(shí)施例所述的使用離子液體催化制備甲苯二異氰酸酯的方法，包括如下步驟:
[0035](1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向1L的高壓反應(yīng)釜中依次加入2，4_甲苯二胺195.4g、2，6-甲苯二胺的混合物48.9g、尿素336.4g和1_ 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽1.4g,加熱升溫至130°C使反應(yīng)釜內(nèi)固體完全熔化成液態(tài)，保持壓力為2MPa，開始攪拌并計(jì)時(shí)。通過液相色譜跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)6.5小時(shí)后停止攪拌，待反應(yīng)液冷卻至室溫，排出反應(yīng)釜中的殘氨，液相色譜分析得到步驟(1)反應(yīng)液中甲苯二胺的轉(zhuǎn)化率為96.2%，甲苯二脲的收率為94.8%。其中，離子液體1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽購(gòu)于Sigma-Aldrich, CAS:174501-64-5。
[0036](2)將步驟(1)的反應(yīng)液及十六烷1L加入到熱解反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為280°C，反應(yīng)2小時(shí)后，將步驟(2)的反應(yīng)液進(jìn)行分餾，收集165°C的餾分即為目標(biāo)產(chǎn)品甲苯二異氰酸酯，產(chǎn)率為92.9%。
[0037]實(shí)施例4
[0038]本實(shí)施例所述的使用離子液體催化制備甲苯二異氰酸酯的方法，包括如下步驟:
[0039](1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向1L的高壓反應(yīng)釜中依次加入2，4-甲苯二胺122.lg、2，6_甲苯二胺的混合物122.lg、尿素360.4g和N-丁基吡啶四氟硼酸鹽lg，加熱升溫至145°C使反應(yīng)釜內(nèi)固體完全熔化成液態(tài)，保持壓力為2MPa，開始攪拌并計(jì)時(shí)。通過液相色譜跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)7小時(shí)后停止攪拌，待反應(yīng)液冷卻至室溫，排出反應(yīng)釜中的殘氨，液相色譜分析得到步驟(1)反應(yīng)液中甲苯二胺的轉(zhuǎn)化率為99%，甲苯二脲的收率為93.5%。其中，離子液體N- 丁基吡啶四氟硼酸鹽購(gòu)于安耐吉化學(xué)，CAS:203389-28-0。
[0040](2)將步驟(1)的反應(yīng)液及鄰苯二甲酸二辛酯1L加入到熱解反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為280°C，反應(yīng)2小時(shí)后，將步驟(2)的反應(yīng)液進(jìn)行分餾，收集165°C的餾分即為目標(biāo)產(chǎn)品甲苯二異氰酸酯，產(chǎn)率為86.4%。
[0041]顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。
【權(quán)利要求】
1.離子液體在制備甲苯二異氰酸酯中的應(yīng)用，其特征在于，所述離子液體的陽(yáng)離子為包含至少一個(gè)烷基的咪唑離子或吡啶離子；所述離子液體的陰離子為Cr、Br' Γ、BF4'PF6' CH3COCT 或 CH3SO3'
2.如權(quán)利要求1所述的離子液體在制備甲苯二異氰酸酯中的應(yīng)用，其特征在于，所述烷基為C1?C6的烴基。
3.一種使用離子液體催化尿素法制備甲苯二異氰酸酯的方法，包括如下步驟: (1)在惰性氣體保護(hù)下，將摩爾比為1: (2.5?3): (0.001?0.005)的甲苯二胺、尿素和離子液體在I?2MPa、130?150°C的條件下攪拌進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得到甲苯二脲； 其中所述離子液體的陽(yáng)離子為包含至少一個(gè)烷基的咪唑離子或吡啶離子；所述離子液體的陰離子為 Cl' Br' Γ、BF4' PF6' CH3COCT 或 CH3SOf ; (2)將所述甲苯二脲熱解，即得到所述甲苯二異氰酸酯。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述烷基為C1?C6的烴基。
5.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述離子液體為1-己基-2，3-二甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或N- 丁基吡啶四氟硼酸鹽中的任意一種。
6.如權(quán)利要求3-5任一所述的方法，其特征在于，所述甲苯二胺為2，4_甲苯二胺、2，6-甲苯二胺或質(zhì)量比為I?4: I的2，4-甲苯二胺與2，6-甲苯二胺的混合物。
7.如權(quán)利要求3-6任一所述的方法，其特征在于，步驟(I)的反應(yīng)時(shí)間為3?10小時(shí)。
8.如權(quán)利要求3-7任一所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述甲苯二脲和熱載體在280°C的條件下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液分餾即得到所述甲苯二異氰酸酯。
9.如權(quán)利要求3-8任一所述的方法，其特征在于，所述熱載體為鄰苯二甲酸二辛酯、液體石蠟或十六烷中的任意一種。
【文檔編號(hào)】C07C265/14GK104276982SQ201410479318
【公開日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2014年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月18日
【發(fā)明者】宋雙田, 鄭家威, 尚建選, 彭述先, 鄔慧雄, 王振宇, 張蕾, 楊凱寧, 饒小峰, 趙迪 申請(qǐng)人:陜西煤業(yè)化工技術(shù)開發(fā)中心有限責(zé)任公司