一種由環(huán)己酮一步制備e-己內(nèi)酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由環(huán)己酮一步制備e-己內(nèi)酯的簡易方法。在常溫、常壓條件下，由過氧化氫氧化環(huán)己酮一步得到高收率的己內(nèi)酯。本發(fā)明技術條件溫和、簡便易行、成本低廉、e-己內(nèi)酯收率高(可達100%)，而且溶劑可回收重復使用，反應工藝和過程對環(huán)境無污染。
【專利說明】-種由環(huán)己酮一步制備ε-己內(nèi)酯的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學化工領域，具體地說涉及一種由環(huán)己酮一步制備ε -己內(nèi)酯的方 法。

【背景技術】
[0002] ε -己內(nèi)酯是一個重要的化學品，它的聚合體往往具有優(yōu)良的性能。ε -己內(nèi)酯主 要用于合成聚己內(nèi)酯和與其它酯類共聚或共混改性，這些高分子材料是可以被生物完全降 解的，因其具有良好的生物相容性、無毒性、可生物降解性和良好的滲藥性，在生物醫(yī)學工 程中獲得了較好的應用。ε-己內(nèi)酯還可以作為一種強溶劑，溶解許多聚合物樹脂，對一些 難溶的樹脂表現(xiàn)很好的溶解力。
[0003] 由于原料來源、穩(wěn)定性和安全等方面的原因，而使ε -己內(nèi)酯的合成技術要求高、 難度大。目前僅有美、英、日等國的少數(shù)幾家公司生產(chǎn)，而我國主要依靠進口。近年來，隨著 ε-己內(nèi)酯用途的不斷擴大，其市場需求也逐漸加大。因此，ε-己內(nèi)酯合成的研究，不但在 技術上能填補國內(nèi)空白，并且具有巨大經(jīng)濟前景。針對現(xiàn)有ε-己內(nèi)酯合成工藝的不足，業(yè) 界正著力于設計開發(fā)出高活性、高選擇性、無污染并具有較強開發(fā)應用前景的制備ε-己 內(nèi)酯的新技術和生產(chǎn)工藝。
[0004] 當前工業(yè)上ε -己內(nèi)酯合成主要是通過環(huán)己酮經(jīng)Baeyer-Villiger反應合成得 至IJ。目前文獻已報到的ε-己內(nèi)酯的合成方法主要有：O 2/空氣氧化法、生物氧化法、H2O2 氧化法以及過氧酸氧化法。O2/空氣氧化法中，分子氧的活性較低，使得反應條件苛刻且產(chǎn) 率較低，使得該方法的效果欠佳。使用生物氧化法最大的困難是尋找合適的微生物或生物 酶，并且成本高、反應過程不易控制。而H 2O2氧化法主要副產(chǎn)物為H2O,雖然對環(huán)境友好，但 是由于其氧化能力有限，在常溫下很難得到高選擇性的ε-己內(nèi)酯產(chǎn)物。過氧酸氧化法作 為一種綠色的工藝，使用過氧酸來氧化環(huán)己酮得到ε -己內(nèi)酯，不僅氧化能力高，而且副產(chǎn) 物只有水，不會給環(huán)境帶來污染。過氧酸作為氧化劑氧化環(huán)己酮合成ε-己內(nèi)酯的研究較 早，1968年Crampton Clifford A等在反應溫度為55°C的條件下，采用BaO催化過氧乙酸 氧化環(huán)己酮，最后分離得到收率為93%的ε-己內(nèi)酯；Meziane Samia等用過氧丁二酸在 水溶液中反應合成ε-己內(nèi)酯；Lambert Arnold等在過氧酸中加入分子篩增加反應的選 擇性等；國內(nèi)對此研究相對滯后，1984年張慰盛等用無水過氧乙酸氧化環(huán)己酮合成ε-己 內(nèi)酯；南通醋酸化工廠用O 3氧化乙醛制得過氧乙酸后再氧化環(huán)己酮合成了 ε -己內(nèi)酯等。 目前所報道的有關ε -己內(nèi)酯的合成方法，由于轉(zhuǎn)化率和選擇性較低，因此都使用了催化 齊U，由于催化劑制備復雜、不穩(wěn)定、重復使用效率低及其分離不完全，從而帶來了環(huán)境污染， 也因此導致生產(chǎn)成本高、工藝復雜等問題。
[0005] 總的來說以前的方法存在以下不足：ε -己內(nèi)酯的產(chǎn)率低、催化劑活性和選擇性 差、成本高以及環(huán)境污染等問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是采用廉價的環(huán)己酮為原料，過氧化氫為氧化劑，提供一種操作方 法簡單、反應條件溫和、成本低廉、綠色無污染，溶劑可循環(huán)利用，整個反應過程無需制備和 添加催化劑，并且還具有高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的一步制取ε-己內(nèi)酯的方法。
[0007] 本發(fā)明以環(huán)己酮作為原料，過氧化氫作為氧化劑，溶劑為甲酸、乙酸、乳酸、叔丁 酸、3-甲基丁酸中的一種。按濃度比（單位：mol/L)過氧化氫：環(huán)己酮=1~3:1，按體積比環(huán) 己酮：過氧化氫：溶劑=1:1~20:3~50。在常壓，2(T50°C條件下，先向溶劑中加入體積分數(shù)為 5~15%的2Π 101Γ1的硫酸水溶液，再將過氧化氫加入到混合溶液中，然后加入環(huán)己酮攪拌反 應0.5~2.5h。常壓蒸餾得到餾分98_99°C的ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品，或減壓蒸餾得到ε-己內(nèi)酯。
[0008] 本發(fā)明以環(huán)己酮一步制取ε -己內(nèi)酯的方法除了具有反應原料價格低廉易得、過 程安全、產(chǎn)物易于分離、過氧化氫反應后只有水、對環(huán)境無害等優(yōu)點，還具有以下突出的特 占· (1) 反應條件溫和，在常溫常壓下就可以進行； (2) ε -己內(nèi)酯的收率高，達到1〇〇%，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率100% ; (3) 反應過程中所加的溶劑量少，并且溶劑可回收，重復使用； (4) 整個反應過程無需制備和添加催化劑； (5) 本發(fā)明方法是一種對環(huán)境友好的綠色化反應工藝。
[0009] 本發(fā)明具有良好的經(jīng)濟效益和可觀的工業(yè)應用前景。

【具體實施方式】
[0010] 實施例1分別取4. 36ml甲酸，乙酸，乳酸，叔丁酸，3-甲基丁酸中的一種，向溶劑中 加入體積分數(shù)為9%的211101171的硫酸水溶液，然后加入30%過氧化氫I. 82ml，再加入環(huán)己 酮1.0ml，反應2. 5h。得到在不同溶劑中ε-己內(nèi)酯的收率環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率，結果見表一。 [0011] 表一不同溶劑對ε -己內(nèi)酯收率環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率的影響

【權利要求】
1. 一種由環(huán)己酮一步生成己內(nèi)酯的方法。
2. 以環(huán)己酮作為原料，過氧化氫作為氧化劑，溶劑為甲酸、乙酸、乳酸、叔丁酸、3-甲基 丁酸中的一種。
3. 按濃度比（單位：mol/L)過氧化氫：環(huán)己酮=1~3:1 ;按體積比環(huán)己酮：過氧化氫：溶 劑=1:1?20:3?50。
4. 在常壓，2(T50°C條件下，先向溶劑中加入體積分數(shù)為5~15%的211101171的硫酸水溶 液，再將過氧化氫加入到混合溶液中，然后加入環(huán)己酮攪拌反應0. 5~2. 5h，常壓蒸餾得到餾 分98-99°C的己內(nèi)酯產(chǎn)品，或減壓蒸餾得到己內(nèi)酯。
5. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于在體系中加入過氧化氫和有機酸。
6. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于在體系中加入體積分數(shù)為5~15%的2Π 101Γ1 的硫酸水溶液作為助劑。
7. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于過氧化氫：環(huán)己酮=1~3:1。
8. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于體積比環(huán)己酮：過氧化氫：溶劑 =1:1?20:3?50。
9. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征溫度在2(T40°C。
10. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征反應時間為〇. 5~2. 5h。
【文檔編號】C07D313/04GK104211675SQ201410484288
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月22日 優(yōu)先權日:2014年9月22日
【發(fā)明者】孟祥光, 米春, 彭肖 申請人:四川大學