一種2-庚酮的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種化工合成方法，具體是指一種以丙酮和丁醛為原料合成2-庚酮的方法。本發(fā)明以丙酮和丁醛為原料，在固體堿催化下進(jìn)行羥醛交叉縮合反應(yīng)，再經(jīng)一步脫水、催化加氫制得2-庚酮的工藝。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是工藝縮短了工藝流程，避免了含酸廢液的產(chǎn)生，減少了副產(chǎn)物的生成，并降低了對(duì)設(shè)備的投入，降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。
【專利說明】-種2-庚酮的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種化工合成方法，具體是指一種以丙酮和丁醛為原料合成2-庚酮 的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 2_ 庚麗（2-Heptanone)化學(xué)名甲基戊基麗（MethylAmylKetone)，簡(jiǎn)稱 MAK,是無 色液體，微溶于水，能溶于醇、醚等有機(jī)溶劑。MK對(duì)樹脂、聚合物等有較高溶解度，是一種非 常有市場(chǎng)前景的綠色環(huán)保型含氧溶劑。
[0003] 2-庚酮的合成方法主要有提取法、生物發(fā)酵法、2-庚醇脫氫氧化法、η- 丁基乙酰 乙酸乙酯法和丙酮丁醛縮合法。2-庚酮可由丁香油或桂皮油提取而得，但是由于天然資源 有限，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；辛酸等短鏈脂肪酸或辛酸鈉等脂肪酸鹽在一定的PH條件下， 經(jīng)生物發(fā)酵后也可以制得2-庚酮，但是生物發(fā)酵法制備MK產(chǎn)率較低，且副產(chǎn)物多，分離 提純難度大，生產(chǎn)成本高；2-庚醇可以在催化劑的作用下脫氫氧化制得2-庚酮，但是原料 2_庚醇價(jià)格較高，且難以得到；η-丁基乙酰乙酸乙酯經(jīng)皂化、中和、脫羧等步驟可以制得 ΜΑΚ，操作安全，但是原料η- 丁基乙酰乙酸乙酯不易得，生產(chǎn)成本較高，因此上述方法均不 適宜進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。
[0004] 丙酮和丁醛是化學(xué)工業(yè)的基本原料，由此路線合成MAK，成本較低，適于進(jìn)行工業(yè) 化生產(chǎn)，丙酮與丁醛交叉羥醛縮合制備MAK的主要合成原理包括三步：即丙酮與丁醛在堿 性催化劑作用下進(jìn)行羥醛交叉縮合反應(yīng)，生成4-羥基-2-庚酮再在中性或酸性條件下進(jìn)行 脫水反應(yīng)生成3-庚烯-2酮，最后再催化加氫得到2-庚酮。工藝路線主要有兩種：丙酮與 丁醛在堿性溶液中進(jìn)行羥醛交叉縮合反應(yīng)，在達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)加入適量的酸對(duì)進(jìn)行中和至 中性或酸性，然后加熱進(jìn)行脫水，再精餾分離得到3-庚烯-2酮，最后再催化加氫得到2-庚 酮。該工藝路線的羥醛交叉縮合反應(yīng)在釜式反應(yīng)器內(nèi)間歇進(jìn)行，生產(chǎn)效率較低，勞動(dòng)強(qiáng)度 高，另外由于大量的堿溶液和酸溶液的加入會(huì)產(chǎn)生大量的廢液，廢液處理壓力較大，同時(shí)大 量廢液的存在也增大了為完全反應(yīng)的丙酮和丁醛的回收難度和產(chǎn)品的分離難度，尚未有此 工藝路線實(shí)現(xiàn)工藝化生產(chǎn)的報(bào)道。目前國(guó)外工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的工藝是將丙酮和丁醛通過堿 性樹脂等固體堿催化劑【U. S. Pat. No. 5583263】進(jìn)行羥醛交叉縮合反應(yīng)，分出未反應(yīng)的原 料，產(chǎn)物加酸加熱進(jìn)行脫水，分離后再進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，精餾得到2-庚酮。該工藝的優(yōu)點(diǎn) 是強(qiáng)醛縮合反應(yīng)可以連續(xù)進(jìn)行，大大提高了生產(chǎn)效率，降低了勞動(dòng)強(qiáng)度；由于使用固體堿做 催化劑，不需要加入酸來終止反應(yīng)，降低了酸的用量，減少了廢液量，同時(shí)也易于未反應(yīng)原 料的回收利用。但是由于該工藝是在酸性條件下進(jìn)行脫水，仍然需要加入一定量的酸液，產(chǎn) 生一定量的含酸廢液，而且酸的加入會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物的增多，同時(shí)由于酸液的使用對(duì)設(shè)備的 要求也較高。
[0005] 鑒于上述工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，本發(fā)明對(duì)丙酮和丁醛在固體堿催化劑下的羥醛縮合工藝 路線進(jìn)行了改進(jìn)，不在使用酸液進(jìn)行脫水，避免了含酸廢液的產(chǎn)生，減少了副產(chǎn)物的生成， 并降低了對(duì)設(shè)備的投入，同時(shí)縮短了工藝流程，降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于改進(jìn)以丙酮和丁醛為原料，在固體堿催化下進(jìn)行羥醛交叉縮合 反應(yīng)，再經(jīng)一步脫水、催化加氫制得2-庚酮的工藝。本發(fā)明所述工藝縮短了工藝流程，避 免了含酸廢液的產(chǎn)生，減少了副產(chǎn)物的生成，并降低了對(duì)設(shè)備的投入，降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)成 本。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：2_庚酮的合成工藝包括以下工藝步驟 ：
[0007] 羥醛交叉縮合：以丙酮和丁醛為原料，控制在一定溫度下，通過裝有固體堿催化劑 的固定床反應(yīng)器，反應(yīng)后生成4-羥基-2-庚酮，同時(shí)丙酮自縮合生成雙丙酮醇，丁醛自縮合 生成2-乙基-3-羥基-己醒，2-乙基-3-羥基-己醛易脫水生成2-乙基-2-己烯醒，并可 能有少量其它副反應(yīng)發(fā)生；然后將混合產(chǎn)物進(jìn)行精餾，分離出未反應(yīng)的丙酮和丁醛回到縮 合反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)；
[0008] 脫水、催化加氫：將4-羥基-2-庚酮、雙丙酮醇等混合產(chǎn)物進(jìn)入到裝有加氫催化劑 的反應(yīng)器內(nèi)，在一定溫度下，4-羥基-2-庚酮脫水生成3-庚烯-2-酮，雙丙酮醇脫水生成 異丙叉丙酮；同時(shí)3-庚烯-2-酮、異丙叉丙酮、2-乙基-2-己烯醛等與氫氣反應(yīng)，分別生成 2_庚酮、甲基異丁基酮、2-乙基-己醛。分出產(chǎn)生的水，再對(duì)混合產(chǎn)物進(jìn)行精餾，即可得到 2_庚酮產(chǎn)品，同時(shí)副產(chǎn)甲基異丁基酮和2-乙基-己醛產(chǎn)品。
[0009] 反應(yīng)方程式如下：
[0010]

【權(quán)利要求】
1. 一種2-庚酮的合成方法，包括以下工藝步驟： (1) 羥醛交叉縮合：以丙酮和丁醛為原料，控制溫度在0?60°C下，反應(yīng)壓力為0? IMPa ;通過裝有固體堿催化劑的固定床反應(yīng)器，反應(yīng)后生成4-羥基-2-庚酮，同時(shí)丙酮自縮 合生成雙丙酮醇，丁醛自縮合生成2-乙基-3-羥基-己醛；2-乙基-3-羥基-己醛脫水生 成2-乙基-2-己烯醛；反應(yīng)物丙酮和丁醛的質(zhì)量比為0. 85 :1?100 :1，且反應(yīng)物中的含水 量的質(zhì)量比例小于20% ;所述反應(yīng)的固體堿催化劑為堿或堿土金屬的氫氧化物、堿或堿土 金屬的氧化物、堿或堿土金屬的烴氧基化合物、強(qiáng)堿性離子交換樹脂中的一種或幾種；催化 劑重量的進(jìn)料空速為0. 1?30ml ? 1T1 ? gM，1; (2) 精餾過程：將混合產(chǎn)物進(jìn)行精餾，分離出未反應(yīng)的丙酮和丁醛回到步驟（1)的固定 床反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)； (3) 脫水、催化加氫：將精餾后余下的混合產(chǎn)物進(jìn)入到裝有加氫催化劑的反應(yīng)器內(nèi)，在 反應(yīng)溫度為50?300°C，反應(yīng)壓力為0?lOMPa，反應(yīng)時(shí)間為1?30h情況下進(jìn)行反應(yīng)；力口 氫反應(yīng)催化劑為雷尼鎳或C或A1203或SiO 2負(fù)載的Ni、Cu、Co、Pt、Pd、Ru、Rh或Ir中的一 種或幾種； (4) 二次精餾：將脫水、催化加氫所產(chǎn)生的混合物先去除反應(yīng)產(chǎn)生的水，然后進(jìn)行精 餾，即可得到2-庚酮產(chǎn)品，同時(shí)副產(chǎn)甲基異丁基酮和2-乙基-己醛產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2-庚酮的合成方法，其特征在于在步驟（1)中的反應(yīng)溫 度為5?45°C，反應(yīng)壓力為0?0? 5MPa。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2-庚酮的合成方法，其特征在于步驟（1)中反應(yīng)物丙酮 和丁醛的質(zhì)量比為1 :1?50 :1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2-庚酮的合成方法，其特征在于反應(yīng)物中的含水量的質(zhì) 量比例小于10%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2-庚酮的合成方法，其特征在于步驟（1)中反應(yīng)基于催 化劑重量的進(jìn)料空速為1?15ml ? 1T1 ? gCat.'
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2-庚酮的合成方法，其特征在于步驟（1)中所述反應(yīng)的 固體堿催化劑為強(qiáng)堿性離子交換樹脂催化劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2-庚酮的合成方法，其特征在于步驟（3)中脫水、催化 加氫反應(yīng)在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為60?250°C，反應(yīng)壓力為0. 1?5MPa，反應(yīng)時(shí)間 為1?15h ; 若，脫水、催化加氫反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為80?300°C ;所述反應(yīng)壓 力為0. 1?2MPa ;反應(yīng)時(shí)間為1?15h，催化劑重量的進(jìn)料空速為0. 5?10ml
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2-庚酮的合成方法，其特征在于步驟（3)中脫水、催化 加氫反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，所述加氫反應(yīng)催化劑為C或A1203或SiO 2負(fù)載的Ni、Cu、 Co、Pt、Pd、Ru、Rh或Ir中的一種或幾種。
【文檔編號(hào)】C07C49/04GK104478683SQ201410494544
【公開日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月24日
【發(fā)明者】劉承偉, 王衛(wèi)明, 應(yīng)思斌, 謝自強(qiáng), 祝航, 應(yīng)蘭蘭 申請(qǐng)人:浙江新化化工股份有限公司