一種采用酯交換法合成乙二醇二乙酸酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種采用反應(yīng)精餾技術(shù)合成乙二醇二乙酸酯的方法，以乙酸仲丁酯和乙二醇為原料，在堿性催化劑存在下，通過(guò)酯交換生產(chǎn)乙二醇二乙酸酯，副產(chǎn)物為乙二醇單乙酸酯。本發(fā)明乙二醇二乙酸酯收率可達(dá)90％以上，具有轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)條件溫和、收率高、無(wú)腐蝕、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】—種采用酯交換法合成乙二醇二乙酸酯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)化合物合成領(lǐng)域，尤其涉及一種采用酯交換法合成乙二醇二乙酸酯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]乙二醇二乙酸酯(EGDA)，又名乙二醇二乙酸酯，二乙酸乙二醇酯，為無(wú)色液體，沸點(diǎn)190.2°C，是高效、安全無(wú)毒的環(huán)保型有機(jī)溶劑。廣泛用于制藥工業(yè)；鑄造樹(shù)脂有機(jī)酯固化劑；也作為各種有機(jī)樹(shù)脂特別是硝化纖維素的優(yōu)良溶劑，和皮革光亮劑的原料；在油漆涂料中作為硝基噴漆、印刷油墨、纖維素酯、熒光涂料的溶劑。
[0003]乙二醇二乙酸酯合成的傳統(tǒng)方法有乙酸鹽酯化法、環(huán)氧乙烷與乙酸催化加成法、乙二醇和乙酸直接酯化法。乙酸鹽酯化法采用1，2-二溴乙烷與乙酸鉀反應(yīng)，用吡啶、乙酸作催化劑。該反應(yīng)酯化產(chǎn)率為55%?61%，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，原料價(jià)格高，毒性大，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。環(huán)氧乙烷與乙酸催化加成法，反應(yīng)混合物組成簡(jiǎn)單，產(chǎn)品分離和控制也較容易，但反應(yīng)條件苛刻，環(huán)氧乙烷危險(xiǎn)性大，且醋酸對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。乙二醇和乙酸直接酯化法是目前工業(yè)上普遍采用的方法，它以甲苯為脫水劑，采用Lewis酸催化劑，該方法的缺點(diǎn)是產(chǎn)生含酸廢水，對(duì)設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重。針對(duì)EDGA合成的傳統(tǒng)方法存在的缺陷，中國(guó)專利CN 103183609提出了酯交換合成法，即:以乙酸仲丁酯和乙二醇為原料，在堿性催化劑的作用下，合成乙二醇單乙酸酯和乙二醇二乙酸酯。該工藝包括初步酯交換、打破酯交換化學(xué)反應(yīng)平衡、末期酯交換反應(yīng)及產(chǎn)物分離提純等步驟。該方法原料價(jià)格低，反應(yīng)條件溫和，而且反應(yīng)的另一種產(chǎn)物仲丁醇也是一種重要的化工原料，生產(chǎn)過(guò)程不產(chǎn)生廢水，設(shè)備無(wú)腐蝕，是環(huán)境友好的綠色合成工藝。但該方法在初步酯交換過(guò)程中，未及時(shí)移除系統(tǒng)生成的仲丁醇，從而使得反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)；在打破酯交換化學(xué)平衡階段，要分批次地檢測(cè)餾出物的乙酸仲丁酯的量，并補(bǔ)加餾出量1-4倍的乙酸仲丁酯。這種操使得生產(chǎn)過(guò)程操作復(fù)雜，且間歇地補(bǔ)加乙酸仲丁酯，使得反應(yīng)體系溫度不穩(wěn)定，生產(chǎn)過(guò)程難控制；在乙二醇單乙酸酯和乙二醇二乙酸酯的分離過(guò)程中，采用苯、甲苯或二甲苯中的一種或多種作為萃取劑，萃取劑毒性大；在仲丁醇的分離提純過(guò)程中，未考慮仲丁醇和醋酸仲丁酯的共沸。由于仲丁醇和醋酸仲丁酯在仲丁醇含量86.3% (wt)時(shí)存在共沸現(xiàn)象，所以采用常規(guī)精餾得不到99%的仲丁醇產(chǎn)品。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供種采用酯交換法合成乙二醇二乙酸酯的方法，本發(fā)明的原料價(jià)格低、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速度快、產(chǎn)品收率高、操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)設(shè)備能實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制、設(shè)備無(wú)腐蝕，對(duì)環(huán)境無(wú)污染的綠色合成工藝。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0006]一種采用反應(yīng)精餾技術(shù)合成乙二醇二乙酸酯的方法，以乙酸仲丁酯和乙二醇為原料，在堿性催化劑存在下，通過(guò)酯交換生產(chǎn)乙二醇二乙酸酯，副產(chǎn)物為乙二醇單乙酸酯，具體包括以下步驟:
[0007]⑴將堿性催化劑、乙二醇和乙酸仲丁酯按照摩爾比0.003-0.015:1:0.5-1.2加到帶有精餾塔和攪拌器的蒸餾釜，加熱至塔頂溫度穩(wěn)定后，以回流比5-12:1采出仲丁醇和乙酸仲丁酯的共沸物，同時(shí)連續(xù)加入其余的乙酸仲丁酯。
[0008]⑵乙酸仲丁酯的總加入量為乙二醇的3-5倍(摩爾比)，在乙酸仲丁酯的加料過(guò)程中，使塔釜溫度保持120-140°C，乙酸仲丁酯的加入速度通過(guò)塔釜溫度來(lái)控制，加料時(shí)間持續(xù)1-2小時(shí)。
[0009]⑶加料完成后，繼續(xù)反應(yīng)和采出直至塔釜溫度升至180°C，持續(xù)時(shí)間為3-5小時(shí)，
塔釜是乙二醇二乙酸酯、乙二醇單乙酸酯和未完全反應(yīng)的乙二醇，其中乙二醇二乙酸酯的含量大于90%。
[0010]⑷塔釜物料經(jīng)減壓精餾分離可得含量98%以上的乙二醇二乙酸酯，塔頂采出的仲丁醇和乙酸仲丁酯的共沸物經(jīng)萃取精餾，可得含量99%以上的乙酸仲丁酯和仲丁醇。
[0011]而且，所述的堿性催化劑為:Na2C03，K2CO3,CH3ONa, C2H50Na, CaO, MgO,負(fù)載在 A1203上的KOH和NaOH。
[0012]而且，優(yōu)選堿性催化劑為CH30Na。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是:
[0014]本發(fā)明乙二醇二乙酸酯收率可達(dá)90%以上，具有轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)條件溫和、收率高、無(wú)腐蝕、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明；下述實(shí)施例是說(shuō)明性的，不是限定性的，不能以下述實(shí)施例來(lái)限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0016]實(shí)施例1
[0017]一種采用酯交換法合成乙二醇二乙酸酯的方法，步驟如下:
[0018]⑴將K2CO3、乙二醇和乙酸仲丁酯按照摩爾比0.003:1:0.5加到帶有精餾塔和攪拌器的蒸餾釜，加熱至塔頂溫度穩(wěn)定后，以回流比5:1采出仲丁醇和乙酸仲丁酯的共沸物，同時(shí)連續(xù)加入其余的乙酸仲丁酯。
[0019]⑵乙酸仲丁酯的總加入量為乙二醇的3倍(摩爾比)，在乙酸仲丁酯的加料過(guò)程中，使塔釜溫度保持120°C，乙酸仲丁酯的加入速度通過(guò)塔釜溫度來(lái)控制，加料時(shí)間持續(xù)I小時(shí)。
[0020]⑶加料完成后，繼續(xù)反應(yīng)和采出直至塔釜溫度升至180°C，持續(xù)時(shí)間為5小時(shí)，塔釜是乙二醇二乙酸酯、乙二醇單乙酸酯和未完全反應(yīng)的乙二醇，其中乙二醇二乙酸酯的含量為90%。
[0021]⑷塔釜物料經(jīng)減壓精餾分離可得含量98%以上的乙二醇二乙酸酯，塔頂采出的仲丁醇和乙酸仲丁酯的共沸物經(jīng)萃取精餾，可得含量99%以上的乙酸仲丁酯和仲丁醇。
[0022]實(shí)施例2
[0023]一種采用酯交換法合成乙二醇二乙酸酯的方法，步驟如下:
[0024]⑴將CH30Na、乙二醇和乙酸仲丁酯按照摩爾比0.01:1:0.85加到帶有精餾塔和攪拌器的蒸餾釜，加熱至塔頂溫度穩(wěn)定后，以回流比8:1采出仲丁醇和乙酸仲丁酯的共沸物，同時(shí)連續(xù)加入其余的乙酸仲丁酯。
[0025]⑵乙酸仲丁酯的總加入量為乙二醇的4倍(摩爾比)，在乙酸仲丁酯的加料過(guò)程中，使塔釜溫度保持130°C，乙酸仲丁酯的加入速度通過(guò)塔釜溫度來(lái)控制，加料時(shí)間持續(xù)1.5小時(shí)。
[0026]⑶加料完成后，繼續(xù)反應(yīng)和采出直至塔釜溫度升至180°C，持續(xù)時(shí)間為3小時(shí)，塔釜是乙二醇二乙酸酯、乙二醇單乙酸酯和未完全反應(yīng)的乙二醇，其中乙二醇二乙酸酯的含量為92%。
[0027]⑷塔釜物料經(jīng)減壓精餾分離可得含量98%以上的乙二醇二乙酸酯，塔頂采出的仲丁醇和乙酸仲丁酯的共沸物經(jīng)萃取精餾，可得含量99%以上的乙酸仲丁酯和仲丁醇。
[0028]實(shí)施例3
[0029]一種采用酯交換法合成乙二醇二乙酸酯的方法，步驟如下:
[0030]⑴將負(fù)載在A1203上的Κ0Η、乙二醇和乙酸仲丁酯按照摩爾比0.015:1:1.2加到帶有精餾塔和攪拌器的蒸餾釜，加熱至塔頂溫度穩(wěn)定后，以回流比12:1采出仲丁醇和乙酸仲丁酯的共沸物，同時(shí)連續(xù)加入其余的乙酸仲丁酯。
[0031]⑵乙酸仲丁酯的總加入量為乙二醇的5倍(摩爾比)，在乙酸仲丁酯的加料過(guò)程中，使塔釜溫度保持140°C，乙酸仲丁酯的加入速度通過(guò)塔釜溫度來(lái)控制，加料時(shí)間持續(xù)2小時(shí)。
[0032]⑶加料完成后，繼續(xù)反應(yīng)和采出直至塔釜溫度升至180°C，持續(xù)時(shí)間為4小時(shí)，塔釜是乙二醇二乙酸酯、乙二醇單乙酸酯和未完全反應(yīng)的乙二醇，其中乙二醇二乙酸酯的含量為91%。
[0033]⑷塔釜物料經(jīng)減壓精餾分離可得含量98%以上的乙二醇二乙酸酯，塔頂采出的仲丁醇和乙酸仲丁酯的共沸物經(jīng)萃取精餾，可得含量99%以上的乙酸仲丁酯和仲丁醇。
【權(quán)利要求】
1.一種采用反應(yīng)精餾技術(shù)合成乙二醇二乙酸酯的方法，其特征在于:具體包括以下步驟: ⑴將堿性催化劑、乙二醇和乙酸仲丁酯按照摩爾比0.003-0.015:1:0.5-1.2加到帶有精餾塔和攪拌器的蒸餾釜，加熱至塔頂溫度穩(wěn)定后，以回流比5-12:1采出仲丁醇和乙酸仲丁酯的共沸物，同時(shí)連續(xù)加入其余的乙酸仲丁酯； ⑵乙酸仲丁酯的總加入量為乙二醇的3-5倍摩爾比，在乙酸仲丁酯的加料過(guò)程中，使塔釜溫度保持120-140°C，乙酸仲丁酯的加入速度通過(guò)塔釜溫度來(lái)控制，加料時(shí)間持續(xù)1-2小時(shí)； ⑶加料完成后，繼續(xù)反應(yīng)和采出直至塔釜溫度升至180°C，持續(xù)時(shí)間為3-5小時(shí)，塔釜是乙二醇二乙酸酯、乙二醇單乙酸酯和未完全反應(yīng)的乙二醇，其中乙二醇二乙酸酯的含量大于90% ； ⑷塔釜物料經(jīng)減壓精餾分離可得含量98%以上的乙二醇二乙酸酯，塔頂采出的仲丁醇和乙酸仲丁酯的共沸物經(jīng)萃取精餾，可得含量99%以上的乙酸仲丁酯和仲丁醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用反應(yīng)精餾技術(shù)合成乙二醇二乙酸酯的方法，其特征在于:所述的堿性催化劑為:Na2C03，K2CO3, CH3ONa, C2H50Na, CaO, MgO，負(fù)載在 A1203 上的 KOH和 NaOH。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用反應(yīng)精餾技術(shù)合成乙二醇二乙酸酯的方法，其特征在于:優(yōu)選堿性催化劑為CH3ONa。
【文檔編號(hào)】C07C69/16GK104355996SQ201410519550
【公開(kāi)日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2014年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月30日
【發(fā)明者】簡(jiǎn)春貴, 張雪梅 申請(qǐng)人:天津中昊天久工程技術(shù)有限公司