一種硝基苯加氫合成苯胺的工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種硝基苯加氫合成苯胺的工藝，包括以下步驟：向裝有活性反應構件的反應器中加入硝基苯，以N2置換空氣8～12分鐘后，升溫至反應溫度，反應溫度為80～200℃，然后通入H2，至氫氣分壓為0.1～2.0MPa，反應3～50小時，使硝基苯轉化為苯胺。本發(fā)明提供一種利用活性反應構件進行硝基苯加氫合成苯胺的工藝，反應條件溫和，反應速度快，在反應溫度120OC，氫氣壓力1.0MPa條件下，反應3h,硝基苯轉化率和苯胺收率均為99.5%，除副反應產物水外，無其它副反應產物生成。
【專利說明】一種硝基苯加氫合成苯胺的工藝

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化反應領域，具體地涉及在反應器構件表面固載活性組分制備活性 反應構件，然后利用該活性反應構件進行硝基苯加氫合成苯胺的方法。

【背景技術】
[0002] 苯胺是一種重要的有機化工中間體，廣泛應用于聚氨酯原料二苯基甲烷二異氰酸 酯（MDI)、燃料、醫(yī)藥、橡膠助劑、農藥及精細化工中間體的生產，市場潛力較大。目前苯胺生 產的工藝路線主要有硝基苯鐵粉還原法、苯酚氨化法和硝基苯催化加氫法，其中以硝基苯 催化加氫法應用最多，約占苯胺總生產能力的85%。工業(yè)上硝基苯催化加氫法有固定床催 化加氫、流化床催化加氫和液相加氫三種工藝，所用催化劑為銅系、鎳系及貴金屬鈀等，催 化劑載體有硅膠、沸石、活性氧化鋁及硅藻土。固定床氣相加氫制苯胺多采用Ni系或Cu系 催化劑，反應溫度150?300°C，壓力200?1500kPa。該工藝具有技術成熟、反應溫度低、 設備及操作簡單、維修費用低、產品質量好等優(yōu)點，不足之處是反應壓力高，易發(fā)生局部過 熱而引起副反應和催化劑失活。流化床加氫工藝可避免固定床的局部過熱及更換催化劑所 引起的頻繁停車，能保持長周期連續(xù)運轉。如BASF公司流化床加氫技術采用硝基苯、氫氣 混合噴霧進料，加氫反應于250?300°C，壓力400?IOOOkPa下進行，采用經鋇等金屬進 行改性的銅/硅膠催化劑。硝基苯液相加氫工業(yè)生產裝置通常采用高活性貴金屬催化劑。 美國專利US2293879公開了 一種液相連續(xù)催化加氫工藝，以苯胺為溶劑，加氫溫度接近溶 劑沸點，反應壓力小于IOkPa,反應熱部分或全部由產物蒸發(fā)所吸收，大量苯胺回流入反應 器，以保持操作條件的穩(wěn)定。液相加氫具有反應溫度低、副反應少、催化劑負荷高、設備生產 能力大、總投資低等優(yōu)點，不足之處是反應物與催化劑、反應物與溶劑必須進行分離，設備 的操作維修費用較高。


【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術問題是：針對液相加氫生產苯胺法的不足，提供一種簡單 的在反應器構件表面固載活性組分制備活性反應構件，利用活性反應構件進行硝基苯加氫 合成苯胺的方法。由于催化反應直接在反應器構件表面進行，反應組分的擴散影響較小，反 應速度快，反應過程無需要加入催化劑和溶劑，生產負荷大，效率高，反應后無需進行催化 劑的分離，設備和生產工藝簡單，也有效避免了催化劑的損失問題。
[0004] 本發(fā)明的技術方案是：
[0005] -種硝基苯加氫合成苯胺的工藝，包括以下步驟：
[0006] 向裝有活性反應構件的反應器中加入硝基苯，以N2置換空氣8?12分鐘后，升溫 至反應溫度，反應溫度為80?200°C，然后通入H 2，至氫氣分壓為0. 1?2. OMPa，反應3?50 小時，使硝基苯轉化為苯胺；其中，金屬構件與反應液接觸的表面積與反應器裝料體積比為 0· 1 ?5cm2/cm3。
[0007] 所述的活性反應構件，經過以下方法制備得到，包括以下步驟：
[0008] 第一步，將負載金屬活性組分的負載型金屬催化劑、溶劑水和促進劑放入帶有 金屬構件的反應器中，其質量配比為負載型催化劑：促進劑：水=0.1?5 : 0.0? 10 : 100 ;金屬構件與反應液接觸的表面積與反應器裝料體積比為0. 1?5cm2/cm3 ;
[0009] 第二步，在上述反應器中，以N2置換空氣8?12分鐘后，在溫度80?200°C下通 入H 2，至H2分壓為0· 1?0· 5MPa，處理時間1?10小時；
[0010] 第三步，上步處理結束后，將反應器降至室溫；將反應器內物質過濾，過濾出的催 化劑干燥后可用于相關的催化反應，濾液作為處理液可重新用于下一次處理過程；
[0011] 第四步，將第三步過濾得到的濾液作為處理液重新倒入反應器中，并按照第一步 的量重新加入同樣的負載型催化劑；
[0012] 第五步，重復上述第二步?第四步4?10次，最后一次的第三步完成之后，得到具 有高活性催化性能的活性反應構件。
[0013] 上面所述的負載型金屬催化劑為將活性組分的金屬鹽負載于常用各種載體上制 備而成，活性組分的金屬鹽為氯鉬酸、氯化鈀、氯化釕、氯化銠或硝酸鎳，其中金屬負載量為 0.01%?5%，催化劑的焙燒溫度為100?6001：。
[0014] 所述的載體具體為活性炭、二氧化硅、氧化鋁以及硅鋁復合氧化物等。
[0015] 上面所述的促進劑為乙酸、乙二胺四乙酸、檸檬酸中的一種或上述幾種的混合物。
[0016] 所述的促進劑與水的比例優(yōu)選為0或0. 1?5 :100。
[0017] 所述的反應器的材質為玻璃、不銹鋼、碳鋼、鈦、鋯或合金。
[0018] 所述的金屬構件為反應器器壁、攪拌槳、熱電偶套管、冷卻盤管以及可以附加的擋 板、金屬管、金屬絲網填料中的一種或多種，材質為不銹鋼、碳鋼、鈦、鋯或合金。
[0019] 本發(fā)明的有益效果是：
[0020] (1)本發(fā)明提供一種利用活性反應構件進行硝基苯加氫合成苯胺的工藝，與目前 工業(yè)上采用的常規(guī)負載型催化劑合成苯胺工藝相比，硝基苯加氫反應直接在活性構件表面 進行，無內擴散影響，反應過程無需外加催化劑和溶劑，反應后不存在反應物與催化劑、反 應物與溶劑的分離問題，設備和工藝簡單。
[0021] (2)本發(fā)明提供一種利用活性反應構件進行硝基苯加氫合成苯胺的工藝，反應條 件溫和，反應速度快，在反應溫度120°C，氫氣壓力I. OMPa條件下，反應3h，硝基苯轉化率和 苯胺收率均為99. 5%，除副反應產物水外，無其它副反應產物生成。
[0022] (3)本發(fā)明提供一種利用活性反應構件進行硝基苯加氫合成苯胺的工藝，活性反 應構件性能穩(wěn)定，重復反應50次以上，反應結果沒有明顯變化。反應過程沒有催化劑損失 和再生問題。而采用常規(guī)負載型催化劑，催化劑在正常運轉和過濾分離過程中，催化劑的損 失率通常會在2%?10%左右。

【具體實施方式】
[0023] 本發(fā)明涉及的負載型金屬催化劑的制備為公知材料，（趙九光.催化劑生產原理， 科學出版社，1986.)
[0024] 實施例1
[0025] 第一步，將I. Og經100°C焙燒處理后的Pd負載量為0. 1 %的PdAl2O3催化劑、IOOg 溶劑水放入200ml器壁材料為玻璃的釜式反應器中，反應器配有材料為不銹鋼的一根攪拌 漿和一根熱電偶套管，金屬構件與反應液接觸的表面積與反應液的體積比為0. IcmVlcm3 ;
[0026] 第二步，在上述反應器中，以N2置換空氣8?12分鐘后，在溫度80°C下通入H 2，至 H2分壓為0. IMPa，處理時間1小時；
[0027] 第三步，第二步的處理結束后，將反應器降至室溫，過濾催化劑，過濾出的催化劑 干燥后可用于相關的催化反應，濾液作為處理液可重新用于下一次處理過程；
[0028] 第四步，將第三步過濾得到的濾液作為處理液重新倒入反應器中，并按照第一步 的量重新加入同樣的負載型催化劑；
[0029] 第五步，重復上述第二步?第四步4次，第4次的第三步完成之后，得到帶有活性 反應構件的反應器。
[0030] 第六步，在上述帶有活性反應構件的反應器中加入IOOml硝基苯，活性反應構件 與反應液接觸的表面積與反應液的體積比為0. lcm2/lcm3,以N2置換空氣8?12分鐘后，升 溫至160°C，然后通入H 2，至氫氣分壓為I. OMPa，反應50小時，使硝基苯轉化為苯胺，苯胺收 率為 95. 2%。；
[0031] 第七步，第六步的反應結束后，將反應液打入中間罐進行精餾操作分離苯胺和副 反應產物水，反應器準備進行下一批次的反應過程。
[0032] 實施例2
[0033] 第一步，將0. 4g經600°C焙燒處理后的Pt負載量為0. 1%的PVAl2O3催化劑、5g 乙酸、IOOg溶劑水放入锫材荃式反應器中，反應器配有同樣材料的一根攪拌楽、一根熱電偶 套管以及一根金屬盤管，金屬構件與反應液接觸的表面積與反應液的體積比為2cm 2/lcm3
[0034] 第二步，在上述反應器中，以N2置換空氣8?12分鐘后，在溫度180°C下通入H 2, 至H2分壓為0. 5MPa，處理時間10小時；
[0035] 第三步，第二步的處理結束后，將反應器降至室溫，過濾催化劑，過濾出的催化劑 干燥后可用于相關的催化反應，濾液作為處理液可重新用于下一次處理過程；
[0036] 第四步，將第三步過濾得到的濾液作為處理液重新倒入反應器中，并按照第一步 的量重新加入同樣的負載型催化劑；
[0037] 第五步，重復上述第二步?第四步10次，第10次的第三步完成之后，得到帶有活 性反應構件的反應器。
[0038] 第六步，在上述帶有活性反應構件的反應器中加入IOOml硝基苯，活性反應構件 與反應液接觸的表面積與反應液的體積比為2cm 2/lcm3,以N2置換空氣8?12分鐘后，升 溫至80°C，然后通入H 2，至氫氣分壓為2. OMPa，反應8小時，使硝基苯轉化為苯胺，苯胺收率 98. 6% ；
[0039] 第七步，第六步的反應結束后，將反應液打入中間罐進行精餾操作分離苯胺和副 反應產物水，反應器準備進行下一批次的反應過程。
[0040] 實施例3
[0041] 第一步，將5g經300°C焙燒處理后的Pt負載量為0· 01 %的PVAl2O3催化劑、 〇. Ig檸檬酸酸、IOOg溶劑水放入鋯材釜式反應器中，反應器配有同樣材料的一根攪拌漿、 一根熱電偶套管以及一根金屬盤管，金屬構件與反應液接觸的表面積與反應液的體積比 為 5cm2/Icm3 ;
[0042] 第二步，在上述反應器中，以N2置換空氣8?12分鐘后，在溫度120°C下通入H 2, 至H2分壓為0. 2MPa，處理時間4小時；
[0043] 第三步，第二步的處理結束后，將反應器降至室溫，過濾催化劑，過濾出的催化劑 干燥后可用于相關的催化反應，濾液作為處理液可重新用于下一次處理過程；
[0044] 第四步，將第三步過濾得到的濾液作為處理液重新倒入反應器中，并按照第一步 的量重新加入同樣的負載型催化劑；
[0045] 第五步，重復上述第二步?第四步6次，第6次的第三步完成之后，得到帶有活性 反應構件的反應器。
[0046] 第六步，在上述帶有活性反應構件的反應器中加入IOOml硝基苯，活性反應構件 與反應液接觸的表面積與反應液的體積比為5cm 2/lcm3，以N2置換空氣8?12分鐘后，升溫 至120°C，然后通AH 2，至氫氣分壓為l.OMPa，反應3小時，使硝基苯轉化為苯胺，苯胺收率 99. 5% ；
[0047] 第七步，第六步的反應結束后，將反應液打入中間罐進行精餾操作分離苯胺和副 反應產物水，反應器中重新打入原料硝基苯準備進行下一批次的反應過程。
[0048] 實施例4
[0049] 第一步，將0. Ig經200°C焙燒處理后Rh負載量為5% Rh/Si02、0. Ig乙二胺四乙 酸以及IOOg溶劑水放入碳鋼材質的釜式反應器中，反應器配有同樣材料的一根攪拌漿、一 根熱電偶套管以及一根金屬盤管，金屬構件與反應液接觸的表面積與反應液的體積比為 5 cm2/Icm3 ；
[0050] 第二步，在上述反應器中，以N2置換空氣8?12分鐘后，在溫度200°C下通入H 2, 至H2分壓為0. 2MPa，處理時間4小時；
[0051] 第三步，第二步的處理結束后，將反應器降至室溫，過濾催化劑，過濾出的催化劑 干燥后可用于相關的催化反應，濾液作為處理液可重新用于下一次處理過程；
[0052] 第四步，將第三步過濾得到的濾液作為處理液重新倒入反應器中，并按照第一步 的量重新加入同樣的負載型催化劑；
[0053] 第五步，重復上述第二步?第四步4次，第4次的第三步完成之后，得到帶有活性 反應構件的反應器。
[0054] 第六步，在上述帶有活性反應構件的反應器中加入IOOml硝基苯，活性反應構件 與反應液接觸的表面積與反應液的體積比為5cm 2/lcm3，以N2置換空氣8?12分鐘后，升溫 至120°C，然后通AH 2，至氫氣分壓為l.OMPa，反應8小時，使硝基苯轉化為苯胺，苯胺收率 97. 5% ；
[0055] 第七步，第六步的反應結束后，將反應液打入中間罐進行精餾操作分離苯胺和副 反應產物水，反應器準備進行下一批次的反應過程。
[0056] 實施例5
[0057] 第一步，將I. Og經200°C焙燒處理后Ru負載量為0. 1 % Ru/HZSM-5催化劑、 IOOg溶劑水放入材質為哈氏合金的釜式反應器中，反應器配有同樣材料的一根攪拌漿、一 根熱電偶套管以及一根金屬盤管，金屬構件與反應液接觸的表面積與反應液的體積比為 5 cm2/Icm3 ；
[0058] 第二步，在上述反應器中，以N2置換空氣8?12分鐘后，在溫度150°C下通入H 2, 至H2分壓為0. 2MPa，處理時間4小時；
[0059] 第三步，第二步的處理結束后，將反應器降至室溫，過濾催化劑，過濾出的催化劑 干燥后可用于相關的催化反應，濾液作為處理液可重新用于下一次處理過程；
[0060] 第四步，將第三步過濾得到的濾液作為處理液重新倒入反應器中，并按照第一步 的量重新加入同樣的負載型催化劑；
[0061] 第五步，重復上述第二步?第四步6次，第6次的第三步完成之后，得到帶有活性 反應構件的反應器。
[0062] 第六步，在上述帶有活性反應構件的反應器中加入IOOml硝基苯，活性反應構件 與反應液接觸的表面積與反應液的體積比為5cm 2/lcm3，以N2置換空氣8?12分鐘后，升溫 至150°C，然后通AH 2，至氫氣分壓為l.OMPa，反應8小時，使硝基苯轉化為苯胺，苯胺收率 97. 8% ；
[0063] 第七步，第六步的反應結束后，將反應液打入中間罐進行精餾操作分離苯胺和副 反應產物水，反應器準備進行下一批次的反應過程。
[0064] 實施例6
[0065] 第一步，將1. 〇￡經200°C焙燒處理后Ni負載量為0. 1 %的Ni/AC催化劑、0. Ig乙 二胺四乙酸以及IOOg溶劑水放入材質為鈦材的釜式反應器中，反應器配有同樣材料的一 根攪拌漿、一根熱電偶套管以及一根金屬盤管，金屬構件與反應液接觸的表面積與反應液 的體積比為5cm 2/Icm3 ;
[0066] 第二步，在上述反應器中，以N2置換空氣8?12分鐘后，在溫度100°C下通入H 2, 至H2分壓為0. 2MPa，處理時間2小時；
[0067] 第三步，第二步的處理結束后，將反應器降至室溫，過濾催化劑，過濾出的催化劑 干燥后可用于相關的催化反應，濾液作為處理液可重新用于下一次處理過程；
[0068] 第四步，將第三步過濾得到的濾液作為處理液重新倒入反應器中，并按照第一步 的量重新加入同樣的負載型催化劑；
[0069] 第五步，重復上述第二步?第四步6次，第6次的第三步完成之后，得到帶有活性 反應構件的反應器。
[0070] 第六步，在上述帶有活性反應構件的反應器中加入IOOml硝基苯，活性反應構件 與反應液接觸的表面積與反應液的體積比為5cm 2/lcm3，以N2置換空氣8?12分鐘后，升溫 至200°C，然后通入H 2，至H2分壓為0. IMPa，反應20小時，使硝基苯轉化為苯胺，苯胺收率 85. 9% ；
[0071] 第七步，第六步的反應結束后，將反應液打入中間罐進行精餾操作分離苯胺和副 反應產物水，反應器準備進行下一批次的反應過程。
[0072] 實施例7
[0073] 向實施例3第二步的反應器中重新按第一步打入原料，并在相同的反應條件下重 復進行第一步和第二步。重復進行50次以上，苯胺收率穩(wěn)定在99. 3 %?99. 7 %，活性催化 反應構件性能穩(wěn)定。反應過程不存在催化劑損失和再生問題。
[0074] 重復反應50次的反應結果如下表所示：
[0075]

【權利要求】
1. 一種硝基苯加氫合成苯胺的工藝，其特征為包括以下步驟： 向裝有活性反應構件的反應器中加入硝基苯，以N2置換空氣8?12分鐘后，升溫至反 應溫度，反應溫度為80?200°C，然后通入H2，至氫氣分壓為0. 1?I. OMPa，反應3?50 小時，使硝基苯轉化為苯胺；其中，金屬構件與反應液接觸的表面積與反應器裝料體積比為 0? 1 ?5cm2/cm3 ； 所述的活性反應構件，經過以下方法制備得到，包括以下步驟： 第一步，將負載金屬活性組分的負載型金屬催化劑、溶劑水和促進劑放入帶有金屬構 件的反應器中，其質量配比為負載型催化劑：促進劑：水=〇. 1?5 : 0. 0?10 : 100 ; 金屬構件與反應液接觸的表面積與反應器裝料體積比為〇. 1?5 cm2/cm3 ; 第二步，在上述反應器中，以N2置換空氣8?12分鐘后，在溫度80?200°C下通入H 2 ,至H2分壓為0? 1?0? 5MPa，處理時間1?10小時； 第三步，上步處理結束后，將反應器降至室溫；將反應器內物質過濾，過濾出的催化劑 干燥后可用于相關的催化反應，濾液作為處理液可重新用于下一次處理過程； 第四步，將第三步過濾得到的濾液作為處理液重新倒入反應器中，并按照第一步的量 重新加入同樣的負載型催化劑； 第五步，重復上述第二步?第四步4?10次，最后一次的第三步完成之后，得到具有高 活性催化性能的活性反應構件。
2. 如權利要求1所述的硝基苯加氫合成苯胺的工藝，其特征為負載型金屬催化劑為 將活性組分的金屬鹽負載于常用各種載體上制備而成，活性組分的金屬鹽為氯鉬酸、氯化 鈀、氯化釕、氯化銠或硝酸鎳，其中金屬負載量為0. 01%?5%，催化劑的焙燒溫度為100? 600。。。
3. 如權利要求2所述的硝基苯加氫合成苯胺的工藝，其特征為所述的載體具體為活 性炭、二氧化硅、氧化鋁以及硅鋁復合氧化物等。
4. 如權利要求1所述的硝基苯加氫合成苯胺的工藝，其特征為所述的促進劑為乙酸、 乙二胺四乙酸、檸檬酸中的一種或上述幾種的混合物。
5. 如權利要求1所述的硝基苯加氫合成苯胺的工藝，其特征為所述的促進劑與水的比 例優(yōu)選為〇或〇. 1?5 :100。
6. 如權利要求1所述的硝基苯加氫合成苯胺的工藝，其特征為所述的反應器的材質為 玻璃、不銹鋼、碳鋼、鈦、鋯或合金。
7. 如權利要求1所述的硝基苯加氫合成苯胺的工藝，其特征為所述的金屬構件為反應 器器壁、攪拌槳、熱電偶套管、冷卻盤管以及可以附加的擋板、金屬管、金屬絲網填料中的一 種或多種，材質為不銹鋼、碳鋼、鈦、鋯或合金。
【文檔編號】C07C211/46GK104311433SQ201410526666
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月9日 優(yōu)先權日:2014年10月9日
【發(fā)明者】王延吉, 王淑芳, 孫蕾, 王玲, 張東升, 趙新強 申請人:河北工業(yè)大學