一種催化乙?；D(zhuǎn)移合成β-酯基的巰基化合物及其方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種催化乙酰基轉(zhuǎn)移合成β-酯基的巰基化合物及其方法。它的步驟如下：1)將1摩爾份環(huán)氧基的化合物或環(huán)氧樹脂、3-10摩爾份溶劑、1.1-1.2摩爾份的單硫代羧酸以及0-60滴三乙胺催化劑，進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)過洗滌，用無水硫酸鎂除水干燥，蒸發(fā)除去溶劑，得到硫酯化合物；2)將1質(zhì)量份硫酯化合物添加到0.001-10000質(zhì)量份固體乙酰基轉(zhuǎn)移催化劑與1-100質(zhì)量份溶劑的混合液中反應(yīng)，過濾，蒸發(fā)或者重結(jié)晶，得到含β-酯基的巰基化合物。本發(fā)明具有快速高效、工藝簡便、收率高等特點(diǎn)；可將大量環(huán)氧樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)閹€基樹脂，將在功能高分子、熱固性高性能材料、添加劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種催化乙酰基轉(zhuǎn)移合成p-酯基的巰基化合物及其方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化乙?；D(zhuǎn)移合成0 -酯基的巰基化合物及其方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 巰基化合物是一類帶有一個或多個SH基團(tuán)的化合物。它們在生命科學(xué)與天然產(chǎn) 物的人工合成中占有重要地位，是重要的工業(yè)原料，在合成農(nóng)藥、醫(yī)藥、塑料以及調(diào)味品中 廣泛地被應(yīng)用。特別是，隨著近年來，巰基點(diǎn)擊化學(xué)（thiol-clickchemistry)的發(fā)展，巰 基化合物在越來越多的領(lǐng)域里體現(xiàn)出重要的應(yīng)用價值。
[0003]目前，合成巰基化合物的常用方法已經(jīng)有許多種，但每種方法都有各自的缺點(diǎn)：
[0004] 1、烯烴與H2S反應(yīng)：這是工業(yè)上用來制備常規(guī)簡單巰基化合物的重要方法。但是 由于原料是氣體，反應(yīng)條件要求苛刻，而且每一種烯烴的硫化氫加成都需要特定的催化劑 催化，反應(yīng)復(fù)雜，常伴有副產(chǎn)物。
[0005] 2、鹵代烴與硫脲法：這種方法所用原料鹵代烴價格昂貴，成本高。且強(qiáng)堿條件回 流，易生成雙硫鍵，形成副產(chǎn)物，降低收率。
[0006] 3、齒代烴與NaHS反應(yīng)：這是工業(yè)上合成巰基化合物最常用的方法。高溫反應(yīng)，不 易控制。但由于NaHS是強(qiáng)喊性物質(zhì)，容易促使疏基形成雙硫鍵。
[0007] 4、鹵代烴與硫代硫酸鹽法：此方法，反應(yīng)步驟復(fù)雜，條件苛刻，不適于工業(yè)大量制 備，且硫代硫酸鹽在有機(jī)溶劑中溶解性差，適用范圍窄。
[0008] 5、雙鍵加成硫代羧酸法：這一方法分為加成與堿解兩步，步驟多較為繁。
[0009] 6、通過乙酰基轉(zhuǎn)移合成巰基的方法早在1941就由Sjoberg發(fā)現(xiàn)并報(bào)道，后來經(jīng)由 L.W.S.Miles，L.N.Owen，J.P.Ward等人發(fā)展，但由于使用堿性緩沖溶液、中強(qiáng)堿、弱酸等，反 應(yīng)時間長，轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物不純凈。
[0010] 所以，如何快速簡便高收率制備巰基化合物以順應(yīng)巰基化合物的應(yīng)用需求與巰基 點(diǎn)擊化學(xué)技術(shù)的發(fā)展仍然是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有巰基化合物在合成方法上的不足，提供一種催化乙?；?轉(zhuǎn)移合成3-酯基的巰基化合物及其方法。
[0012] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：
[0013] 催化乙酰基轉(zhuǎn)移合成0 -酯基的巰基化合物的分子結(jié)構(gòu)式如下

【權(quán)利要求】
1. 一種催化乙?；D(zhuǎn)移合成￠-酯基的巰基化合物，其特征在于：它的分子結(jié)構(gòu)式如 下
其中，R，R'為簡單小分子或者聚合物基底；R1是簡單小分子。
2. -種如權(quán)利要求1所述催化乙?；D(zhuǎn)移合成3 -酯基的巰基化合物的制備方法，其 特征在于：它的步驟如下 1) 將1摩爾份環(huán)氧基的化合物或環(huán)氧樹脂、3-10摩爾份溶劑、1. 1-1. 2摩爾份的單硫代 羧酸以及〇-60滴三乙胺催化劑，在0-50°C下反應(yīng)l-12h，經(jīng)過稀鹽酸、稀碳酸氫鈉溶液洗 滌，去除過量的單硫代羧酸，用無水硫酸鎂除水干燥，蒸發(fā)除去溶劑，得到硫酯化合物； 2) 將1質(zhì)量份硫酯化合物添加到0. 001-10000質(zhì)量份固體乙?；D(zhuǎn)移催化劑與1-100 質(zhì)量份溶劑的混合液中反應(yīng)1-24小時,反應(yīng)溫度為0-50°C,過濾出去催化劑,蒸發(fā)或者重 結(jié)晶去除乙?；D(zhuǎn)移催化劑和溶劑，得到含P -酯基的巰基化合物，所述的乙?；D(zhuǎn)移催 化劑選自含有〇、N或F元素可形成氫鍵的弱酸、中性和弱堿性的固體物質(zhì)以及被酸堿物質(zhì) 改造過的含有0、N或F元素可形成氫鍵的弱酸、中性和弱堿性的固體物質(zhì)。
3. -種如權(quán)利要求2所述的催化乙?；D(zhuǎn)移合成￠-酯基的巰基化合物的制備方法， 其特征在于：所述的乙酰基轉(zhuǎn)移催化劑包括： 1) 催化界面是固液界面； 2) 乙酰基轉(zhuǎn)移催化劑的含量為反應(yīng)物的0. 001-1000質(zhì)量份，其催化形式為移動催化 或定點(diǎn)催化中的一種或多種； 3) 乙?；D(zhuǎn)移催化劑固體顆粒的大小為0. 01微米以上，固體顆粒是實(shí)心結(jié)構(gòu)或多孔 結(jié)構(gòu)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種催化乙?；D(zhuǎn)移合成￠-酯基的巰基化合物的方法， 其特征在于：所述的環(huán)氧基的化合物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧辛烷、 1，2-環(huán)氧十二烷、環(huán)氧氯丙烷、烯丙基縮水甘油醚、炔丙基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丁 基縮水甘油醚、叔丁基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、Y _環(huán)氧丙氧基丙 基三甲氧基硅烷、4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、1，2, 7, 8-二環(huán)氧辛烷、1，2-乙二醇二縮水甘油醚、 1，4-丁二醇二縮水甘油醚、三環(huán)氧丙基異氰尿酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、甘油基三縮 水甘油酯或四縮水甘油二氨基二苯甲烷。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種催化乙?；D(zhuǎn)移合成3 -酯基的巰基化合物的方法，其 特征在于：所述的環(huán)氧樹脂選自雙酚A型環(huán)氧樹脂或雙酚S型環(huán)氧樹脂。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種催化乙?；D(zhuǎn)移合成￠-酯基的巰基化合物的方法， 其特征在于：所述的溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、二噁 烷、己烷、乙醚、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲 亞砜。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種催化乙?；D(zhuǎn)移合成3 -酯基的巰基化合物的方法，其 特征在于：所述的乙?；D(zhuǎn)移催化劑選自硅酸鎂、人造硅酸鎂、硅酸、硅膠、酸性氧化鎂、中 性氧化鎂、堿性氧化鎂、酸性氧化鋁、中性氧化鋁、堿性氧化鋁及其組合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種催化乙酰基轉(zhuǎn)移合成3 -酯基的巰基化合物的方法，其 特征在于：所述單硫代羧酸選自單硫代乙酸、單硫代正丙酸、單硫代異丁酸、單硫代苯甲酸、 單硫代正己酸或單硫代正辛酸。
【文檔編號】C07C323/12GK104356034SQ201410527362
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年10月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月9日
【發(fā)明者】高超, 彭蠡, 魏楊揚(yáng), 鄭耀臣 申請人:浙江大學(xué)