上負(fù)載CuO的催化劑及其制備方法
【專利摘要】用于制備苯二酚及對(duì)苯醌的在SiO2上負(fù)載CuO的催化劑及其制備方法，涉及化工原料及中間體的生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，采用化學(xué)氣相沉積法，將乙酰丙酮銅加入化學(xué)氣相沉積裝置的升華器內(nèi)，將SiO2加入流化床反應(yīng)器中，通入載氣N2，在抽真空的條件下，使SiO2呈流化態(tài)進(jìn)入反應(yīng)，結(jié)束后，將SiO2干燥，向升華器內(nèi)通入空氣，并加熱升華器使乙酰丙酮銅升華，調(diào)節(jié)流化床反應(yīng)器溫度使乙酰丙酮銅沉積于SiO2上并同時(shí)分解氧化成CuO。采用以上方法形成的催化劑具有大比表面積，納米CuO顆粒小，在載體SiO2上負(fù)載均勻等特點(diǎn)。CuO在SiO2上的高分散度都對(duì)苯酚氧化制備苯二酚及對(duì)苯醌有著重要影響。
【專利說明】用于制備苯二酚及對(duì)苯醌的在S i02上負(fù)載CuO的催化劑及 其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化工原料及中間體的生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是用于苯酚氧化制備苯二酚 及對(duì)苯醌的Cu0/Si02催化劑的制法。

【背景技術(shù)】
[0002] 鄰苯二酌·（catechol，CAT)、對(duì)苯二酌·（hydroquinone，HQ)及對(duì)苯醒 (para-benzoquinone，BQ)是重要的化工原料及中間產(chǎn)品，其應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，鄰苯二酚是重 要的農(nóng)藥和醫(yī)藥中間體，還可用于制取香料、染料、感光材料、電鍍材料、特種墨水、抗氧劑、 殺菌劑、光穩(wěn)定劑、防腐劑和促進(jìn)劑等；對(duì)苯二酚主要用于蒽醌染料、偶氮染料、合成氨脫硫 工藝輔助溶劑、阻聚劑、涂料清漆的穩(wěn)定劑和汽油抗氧劑等。對(duì)苯醌用于染料、阻燃劑、醫(yī) 藥、橡膠防老劑等行業(yè)的中間體合成。國(guó)外從六十年代起相繼開發(fā)了苯二酚生產(chǎn)新工藝，擴(kuò) 大苯二酚的生產(chǎn)規(guī)模，七十年代，法國(guó)、意大利、日本等國(guó)先后用苯酚及雙氧水氧化的方法 實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，聯(lián)產(chǎn)鄰苯二酚及對(duì)苯二酚，使成本大降低。
[0003] 近年來對(duì)苯二酚供求緊張，一方面是受到環(huán)境制約傳統(tǒng)制備裝置被迫關(guān)閉，另外 一個(gè)方面是相關(guān)添加劑和助劑需求增長(zhǎng)速度加快。目前連云港三吉利化工有限公司是我國(guó) 最大的苯二酚生產(chǎn)企業(yè)，苯二酚生產(chǎn)采用苯酚雙氧水氧化工藝，其中鄰苯二酚產(chǎn)量目前為 8000噸/年，對(duì)苯二酚目前為8000噸/年，但還不及國(guó)外規(guī)模。
[0004] 苯酚的雙氧水氧化過程中，雙氧水具有成本低廉，反應(yīng)條件溫和且對(duì)環(huán)境無污染 等特點(diǎn)，符合現(xiàn)代綠色化學(xué)及可持續(xù)發(fā)展理念，已被許多企業(yè)和研究人員所采用。在苯酚 氧化過程中，催化劑的研發(fā)成為該工藝實(shí)現(xiàn)的研究重點(diǎn)。上世紀(jì)八十年代，意大利Enichem 公司開發(fā)了一種含鈦的分子篩催化劑TS-1成功用于苯酚氧化反應(yīng)并已工業(yè)化，其專利 GB2116974稱在50g苯酚，10mL雙氧水（36%)，2. 5g催化劑，反應(yīng)溫度為80°C時(shí)的反應(yīng)條件 下，苯酚的轉(zhuǎn)化率率為18%，苯二酚的總選擇性為50%。因此TS-1鈦硅分子篩的催化性能 也成為苯酚氧化催化劑的標(biāo)桿。隨后有研究者對(duì)TS-1鈦硅分子篩做了改進(jìn)（Materials Research Bulletin，2012年，第47卷，35 - 41頁），其催化性能雖有所提高，但成本較高難 用于工業(yè)化。
[0005] 目前苯酚氧化催化劑主要有四大類，包括（1)金屬離子型催化劑，其中最著名的 是芬頓試劑，（2)分子篩催化劑，主要集中于TS分子篩的研制，（3)雜多化合物催化劑以及 (4)金屬及金屬氧化物催化劑。金屬及金屬氧化物催化劑憑借其來源易得，易制備，易分離 等優(yōu)點(diǎn)得到大量研究。金屬及金屬氧化物催化劑主要集中于過渡金屬，并以復(fù)合金屬氧化 物以及負(fù)載型金屬氧化物居多，如CuO-MCM-48 (Catalysis Communications，2005年，第6 卷，762-765 頁），F(xiàn)e-CMC-48 (Catalysis Letters，2001 年，第 73 卷，2-4.頁），Cu - Pd -ALG(Catalysis Communications，2012年，第 28卷，16-24 頁），V-Zr-〇(Catalysis Today， 1999年，第51卷，39?46頁）此類催化劑對(duì)苯酚轉(zhuǎn)化率都高達(dá)30%以上。近幾年，負(fù)載型金 屬氧化物催化劑的發(fā)展又趨向于Fe、Cu等較為常見的金屬氧化物的研究，而降低催化劑成 本。
[0006] 中國(guó)專利CN 1510020 A公開了一種苯酚氧化制備苯二酚的方法。既苯酚與一種 氧化劑在一種帶載體或不帶載體的改性沸石催化劑存在下于10?90°C下反應(yīng)，沸石為骨 架硅鋁比為2?200的β沸石、Y沸石、X沸石、HZSM-5、HZSM-48、絲光沸石或MCM - 48,所 述沸石含有一種或多種選自下列的金屬：La、Fe、Cu、Sn、Ti、Mg、Ca、Co、Ni、Μη和Zn。該發(fā) 明用改性沸石作為催化劑，可提高苯二酚的選擇性及過氧化氫的利用率，從而降低成本。
[0007] 中國(guó)專利CN 1050537 C公開了一種苯酚氧化合成鄰苯二酚、對(duì)苯二酚化劑。在Y 型分子篩孔內(nèi)由過渡金屬如Fe，Co, Cu，Mn，Cr和含氮以及同時(shí)含氮，氧的環(huán)狀配體如卟啉、 酞菁，鄰菲咯啉，8-羥基喹啉等直接合成的環(huán)狀配合物為催化劑，以過氧化氫為氧化劑，水 為溶劑，催化氧化苯酚以合成兒茶酚和氫醌，和其它催化劑相比，具有反應(yīng)條件溫和，苯酚 轉(zhuǎn)化率高，過氧化氫利用率高，目的產(chǎn)物對(duì)苯二酚/對(duì)苯醌的配比高，無副產(chǎn)物間苯二酚以 及所用催化劑易于和反應(yīng)物分離等優(yōu)點(diǎn)。
[0008] 另外，傳統(tǒng)的苯二酚的制備方法包括：對(duì)二異丙苯過氧化法，苯胺氧化法，鄰氯苯 酚水解法等，由于這些傳統(tǒng)的制備方法污染大，原料昂貴，原料轉(zhuǎn)化率低，副反應(yīng)多等特點(diǎn) 逐漸被淘汰。作為一種新型的、以綠色化學(xué)為宗旨的苯二酚制備方法，苯酚雙氧水氧化法 (苯酚羥基化）由于其氧化劑為H 202，價(jià)格低廉，無毒無害等特點(diǎn)，逐漸占據(jù)市場(chǎng)主流，這又導(dǎo) 致苯酚氧化催化劑成為研發(fā)的熱點(diǎn)，因此尋求來源廣泛，價(jià)格低廉，制備方法簡(jiǎn)單，催化活 性高且易回收的催化劑對(duì)苯二酚的制備很關(guān)鍵。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明目的是提出一種可以實(shí)現(xiàn)價(jià)格低廉，制備方法簡(jiǎn)單，催化活性高且易回收 的用于對(duì)苯二酚制備的催化劑。
[0010] 本發(fā)明催化劑具有以下特征：在高比表面積的載體Si02上負(fù)載CuO,其中，每克 Si〇2上氧化銅的負(fù)載量為〇. 2?4mmol/g。
[0011] 經(jīng)試驗(yàn)，本發(fā)明催化劑能在較溫和的反應(yīng)條件下，以過氧化氫作為氧化劑將苯酚 氧化成鄰苯二酚、對(duì)苯二酚以及對(duì)苯醌。例如，將本發(fā)明的Cu0/Si0 2催化劑置于三口燒 瓶中，將20mL/g的苯酚水溶液加入到三口燒瓶中，水浴加熱燒瓶到預(yù)設(shè)的溫度后，適量的 H202 (30%)加入到三口燒瓶中，磁力攪拌，控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液由氣相 色譜進(jìn)行分析，取得了鄰苯二酚、對(duì)苯二酚以及對(duì)苯醌。
[0012] 采用本發(fā)明催化劑的制備方法，較其它方法制備方法簡(jiǎn)單、催化活性高，有著較高 的苯酚轉(zhuǎn)化率和苯二酚及對(duì)苯酚的選擇性，并且反應(yīng)后的催化劑易于回收。
[0013] 另外，本發(fā)明還提出以上催化劑的制備方法： 采用化學(xué)氣相沉積法，在含有流化床反應(yīng)器的化學(xué)氣相沉積裝置內(nèi)，將乙酰丙酮銅加 入化學(xué)氣相沉積裝置的升華器內(nèi)，將Si02加入流化床反應(yīng)器中，通入載氣N2，在抽真空的條 件下，使Si0 2呈流化態(tài)進(jìn)入反應(yīng)，在反應(yīng)器內(nèi)溫度為200°C下進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，將Si02 干燥后，向升華器內(nèi)通入空氣，并加熱升華器使乙酰丙酮銅升華，調(diào)節(jié)流化床反應(yīng)器溫度使 乙酰丙酮銅沉積于Si02上并同時(shí)分解氧化成CuO。
[0014] 采用以上方法形成的催化劑具有大比表面積，納米CuO顆粒小，在載體Si02上負(fù) 載均勻等特點(diǎn)。CuO在Si0 2上的高分散度都對(duì)苯酚氧化制備苯二酚及對(duì)苯醌有著重要影響。
[0015] 催化劑的反應(yīng)式： Cu(acac)2 (s)

【權(quán)利要求】
1. 用于制備苯二酚及對(duì)苯醌的在Si02上負(fù)載CuO的催化劑，其特征在于：在高比表面 積的載體Si0 2上負(fù)載CuO,其中，每克Si02上氧化銅的負(fù)載量為0. 2?4mmol/g。
2. 如權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于：采用化學(xué)氣相沉積法，在含有流 化床反應(yīng)器的化學(xué)氣相沉積裝置內(nèi)，將乙酰丙酮銅加入化學(xué)氣相沉積裝置的升華器內(nèi)，將 納米級(jí)Si0 2加入流化床反應(yīng)器中，通入載氣N2，在抽真空的條件下，使Si02呈流化態(tài)進(jìn)入反 應(yīng)，在反應(yīng)器內(nèi)溫度為200°C下進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，將Si0 2干燥后，向升華器內(nèi)通入空 氣，并加熱升華器使乙酰丙酮銅升華，調(diào)節(jié)流化床反應(yīng)器溫度使乙酰丙酮銅沉積于Si0 2上 并同時(shí)分解氧化成CuO。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于：所述Si02為德固賽生產(chǎn)的A380 Si02。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述制備方法，其特征在于：將所述Si02經(jīng)壓片、研磨、過篩，取 60?100目的顆粒進(jìn)行反應(yīng)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于：所述乙酰丙酮銅的升華溫度為190°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于：使乙酰丙酮銅沉積于Si02上并同時(shí)分 解氧化成CuO的流化床反應(yīng)器溫度為260?300°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于：使Si02S流化態(tài)的真空條件為 0. 08MPa〇
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于：所述空氣的通入流量為80?100標(biāo)準(zhǔn) 毫升/分鐘。
【文檔編號(hào)】C07C37/60GK104289222SQ201410539162
【公開日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2014年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月14日
【發(fā)明者】石國(guó)軍, 陳賓賓 申請(qǐng)人:揚(yáng)州大學(xué)