多孔三氧化鉬及其制備方法、加氫催化劑及脫氫催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多孔三氧化鉬及其制備方法、加氫催化劑及脫氫催化劑。該多孔三氧化鉬的制備方法包括：S1、制備含鉬可溶性酸和/或含鉬可溶性鹽的水溶液；S2、向水溶液中加入具有三維立方介孔結構的模板材料，得到混合物；S3、將混合物干燥、煅燒，得到煅燒產(chǎn)物；以及S4、去除煅燒產(chǎn)物中的模板材料，得到多孔三氧化鉬。該方法通過采用具有三維立方介孔結構的模板材料，將含鉬可溶性酸和/或含鉬可溶性鹽吸附在三維立方介孔洞中，經(jīng)過后續(xù)處理就能夠得到具有模板材料孔結構互補結構的多孔三氧化鉬。
【專利說明】多孔H氧化巧及其制備方法、加氨催化劑及脫氨催化劑

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及多孔材料制備及應用領域，具體而言，涉及一種多孔H氧化鋼及其制 備方法、加氨催化劑及脫氨催化劑。

【背景技術】
[0002] 多孔材料按孔徑可分為微孔材料（<2nm)，中孔材料（2-50nm)和大孔材料 (〉50nm)。典型的多孔材料包括微孔ZSM-5,中孔MCM-41、MCM-48、SBA-15和大孔陶瓷等。由 于多孔材料既可用作吸附劑，又可用做催化劑載體或催化劑材料，在氣體分離、變壓吸附、 催化裂解、芳姪異構化、催化加氨脫氨、固體酸催化、光致變色及電致變色等領域得到廣泛 的應用，還被應用于化工冶金、電子技術化、化學傳感等多個領域，一直受到人們的廣泛關 注。
[0003] 目前制備多孔材料的方法較多，W下將舉例說明：專利CN101992081A提供了一種 具有分等級多孔結構的復合金屬氧化物的制備方法，將金屬鹽加入到己二醇和水的混合溶 劑的容器中溶解，放入盛有濃氨水的封閉容器中，經(jīng)過攬拌、揮發(fā)、老化、鍛燒分解表面活性 劑等步驟，得到具有分等級多孔復合金屬氧。US6846410公開了一種通過噴霧熱解和燒結制 備多孔粉末的方法。然而，利用該些方法，僅可W得到球形的多孔粉末。專利CN102348641A 中提供了一種使用表面活性劑來制備多孔材料的方法。專利US8394352B2提供了一種使用 表面活性劑來構造多孔結構的蒸發(fā)誘導自組裝法來制備具有中空結構的多孔材料。所得多 孔材料的孔徑分布在IOnm左右。US6558847公開一種制備多孔金屬氧化物的方法及采用該 多孔金屬氧化物的二次電池，該多孔金屬氧化物的孔徑在0. 5?20nm。
[0004] 在該些多孔材料中，多孔H氧化鋼作為新興的多孔材料，其制備方法還處于研究 階段。雖然該些年多孔H氧化鋼的研究取得了很大的進展，但是也存在著許多的不足之處。 比如，比表面積小，制備過程復雜繁瑣，不易實現(xiàn)大規(guī)模的批量生產(chǎn)等。要使多孔H氧化鋼 材料能有實際運用，在其制備方法上就必須取得突破。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明旨在提供一種多孔H氧化鋼及其制備方法、加氨催化劑及脫氨催化劑，W 解決現(xiàn)有技術中H氧化鋼制備過程復雜、無法大規(guī)模生產(chǎn)的問題。
[0006] 為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種多孔H氧化鋼的制備方 法，其特征在于，包括W下步驟；S1、制備含鋼可溶性酸和/或含鋼可溶性鹽的水溶液；S2、 向水溶液中加入具有H維立方介孔結構的模板材料，得到混合物；S3、將混合物干燥、鍛燒， 得到鍛燒產(chǎn)物；W及S4、去除鍛燒產(chǎn)物中的模板材料，得到多孔H氧化鋼。
[0007] 進一步地，步驟S2中，模板材料選自介孔碳或介孔娃。
[0008] 進一步地，介孔碳為CMK-8和/或抑U-16 ;介孔娃為SBA-16、MCM-48、KIT-6和 抑U-12中的一種或多種。
[0009] 進一步地，CMK-8的比表面積為200?1400m2/g,孔容0. 3?1. 4cm3/g,孔徑2? IOnm ;FDU-16 的比表面積為 200 ?800m2/g,孔容 0. 3 ?0. 8cm^/g，孔徑 2 ?8nm ;SBA-16 的 比表面積為300?lOOOmVg，孔容0. 3?0. 9cmVg，孔徑2?10皿；MCM-48的比表面積為 300 ?1200m2/g,孔容 0. 3 ?1. Icm^g，孔徑 2 ?IOnm ;KIT-6 的比表面積為 300 ?900m2/ g，孔容0. 3?1. 4cmVg，孔徑2?13nm ;抑U-12的比表面積為300?SOOmVg，孔容0. 3? 0. 9cm3/g,孔徑 5 ?30nm。
[0010] 進一步地，步驟SI中，含鋼可溶性酸為鋼酸；含鋼可溶性鹽為鋼酸饋或仲鋼酸饋。
[0011] 進一步地，模板材料的質(zhì)量為Ml,含鋼可溶性酸和/或含鋼可溶性鹽的總質(zhì)量為 M2,水溶液中溶劑的質(zhì)量為Ms,其中，Mi:M2 = 1:0. 1?3馬為=1:2. 5?15。
[0012] 進一步地，模板材料為介孔娃，步驟S3中，鍛燒過程中的鍛燒溫度為200?60(TC， 升溫速率為1?15°C /min。
[0013] 進一步地，步驟S4中，去除鍛燒產(chǎn)物中模板材料的步驟包括；采用酸溶液或堿溶 液浸洗鍛燒產(chǎn)物，然后清洗、干燥，得到多孔H氧化鋼。
[0014] 進一步地，模板材料為介孔碳，在步驟S3的鍛燒過程中，鍛燒溫度為200?40(TC; 在步驟S4中，去除鍛燒產(chǎn)物中模板材料的步驟包括；將鍛燒產(chǎn)物升溫至500?60(TC，去除 鍛燒產(chǎn)物中的介孔碳后，得到多孔H氧化鋼。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種多孔H氧化鋼，其由上述的制備方法制備而 成。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種加氨催化劑，其包括上述多孔H氧化鋼，和/ 或由上述多孔H氧化鋼經(jīng)氨化處理而制得的HyMoOs ;其中，0 < X《2。
[0017] 進一步地，加氨催化劑還包括第一助催化劑，第一助催化劑為Fe、Co、Ni、Pt、Ir、 Pt化及Ru中的一種或多種；第一助催化劑占加氨催化劑總質(zhì)量的0. OOl?10%。
[0018] 進一步地，加氨催化劑還包括第二助催化劑，第二助催化劑為WC、WsN、WS2、M02C、 M02N及M0S2中的一種或多種；第二助催化劑占加氨催化劑總質(zhì)量的0. OOl?15%。
[0019] 進一步地，加氨催化劑還包括催化劑載體，催化劑載體為Ti〇2、化2〇3、Mn〇2、化2〇3、 CoO、NiO、化0及Zr化中的一種或多種；催化劑載體占加氨催化劑總質(zhì)量的20?80 %。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種脫氨催化劑，其包括上述的多孔H氧化鋼。
[0021] 進一步地，脫氨催化劑還包括第一助催化劑，第一助催化劑為Fe、Co、Ni、Pt、Ir、 Pt化及Ru中的一種或多種；第一助催化劑占脫氨催化劑總質(zhì)量的0. OOl?10%。
[002引進一步地，脫氨催化劑還包括第二助催化劑，第二助催化劑為WC、WsN、WS2、M02C、 M02N及M0S2中的一種或多種；第二助催化劑占脫氨催化劑總質(zhì)量的0. OOl?15%。
[0023] 進一步地，脫氨催化劑還包括催化劑載體，催化劑載體為Ti〇2、&2〇3、Mn〇2、化2〇3、 CoO、NiO、化0及Zr〇2中的一種或多種；催化劑載體占脫氨催化劑總質(zhì)量的20?80%。
[0024] 應用本發(fā)明的多孔H氧化鋼及其制備方法、加氨催化劑及脫氨催化劑。本申請?zhí)?供的制備方法中，采用具有H維立方介孔結構的模板材料能夠?qū)⒑摽扇苄运岷?或含鋼 可溶性鹽吸附在H維立方介孔洞中。將混合物干燥、鍛燒，能夠使吸附在模板材料中的含鋼 可溶性酸和/或含鋼可溶性鹽分解形成H氧化鋼。再將鍛燒產(chǎn)物中的模板材料去除后，就 能夠得到具有模板材料孔結構互補結構的多孔H氧化鋼材料。采用該硬模板法制備多孔H 氧化鋼材料，工藝簡單，重復性好，能夠大規(guī)模生產(chǎn)。

【具體實施方式】
[0025] 需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可W相 互組合。下面將結合實施例來詳細說明本發(fā)明。
[0026] 正如【背景技術】部分所介紹的，現(xiàn)有技術中H氧化鋼制備存在過程復雜、無法大規(guī) 模生產(chǎn)的問題。為了解決該一問題，本發(fā)明提供了一種多孔H氧化鋼的制備方法，其包括 W下步驟；S1、制備含鋼可溶性酸和/或含鋼可溶性鹽的水溶液；S2、向水溶液中加入具有 H維立方介孔結構的模板材料，得到混合物；S3、將混合物干燥、鍛燒，得到鍛燒產(chǎn)物；W及 S4、去除鍛燒產(chǎn)物中的模板材料，得到多孔H氧化鋼。
[0027] 本發(fā)明所提供的上述制備方法中，采用具有H維立方介孔結構的模板材料能夠?qū)?含鋼可溶性酸和/或含鋼可溶性鹽吸附在H維立方介孔洞中。將混合物干燥、鍛燒，能夠使 吸附在模板材料中的含鋼可溶性酸和/或含鋼可溶性鹽分解形成H氧化鋼。再將鍛燒產(chǎn)物 中的模板材料去除后，就能夠得到具有模板材料孔結構互補結構的多孔H氧化鋼材料。采 用該硬模板法制備多孔H氧化鋼材料，工藝簡單，重復性好，能夠大規(guī)模生產(chǎn)。
[0028] 此外，利用本發(fā)明所提供的上述制備方法得到的H氧化鋼為多孔結構，其比表面 積較高，孔容較大。更適宜作為催化劑、催化劑載體等使用。
[0029] 上述制備方法中，采用的模板分子只需具有內(nèi)部的多孔孔道結構即可。在一種優(yōu) 選的實施方式中，上述步驟S2中，模板材料選自介孔碳或介孔娃。其中，介孔碳包括但不限 于CMK-8或抑U-16 ;介孔娃包括但不限于SBA-16、MCM-48、KIT-6或抑U-12。上述CMK-8、 抑U-16、SBA-16、MCM-48、KIT-6、抑U-12為市購（南京先豐納米材料科技有限公司）。
[0030] 上述模板材料中，優(yōu)選地，CMK-8的比表面積為200?HOOmVg,孔容0. 3? 1. 4cm^/g，孔徑 2 ?IOnm ;FDU-16 的比表面積為 200 ?800m2/g,孔容 0. 3 ?0. Scm^Zg，孔 徑2?8nm ;SBA-16的比表面積為300?1000m2/g，孔容0. 3?0. 9cm^/g，孔徑2?IOnm ; MCM-48的比表面積為300?1200mVg，孔容0. 3?1. IcmVg，孔徑2?IOnm ;IQT-6的比表 面積為300?900mVg，孔容0. 3?1. 4cmVg，孔徑2?13nm ;抑U-12的比表面積為300? SOOmVg,孔容0. 3?0. 9cmVg，孔徑5?30nm。該些模板材料均具有規(guī)則的孔徑分布和較 高的比表面積，作為模板材料制備的多孔H氧化鋼材料，具有規(guī)則的孔徑分布和交叉貫通 的孔道結構，比表面積高，孔徑可調(diào)節(jié)且孔容較大。此外，選擇不同的模板材料進行搭配使 用，使多孔H氧化鋼材料的孔徑和孔容可調(diào)。
[0031] 本發(fā)明所提供的上述制備方法中，采用的含鋼可溶性酸和含鋼可溶性鹽只要在鍛 燒過程中能夠分解形成H氧化鋼即可。在一種優(yōu)選的實施方式中，上述步驟Sl中，含鋼可 溶性酸包括但不限于鋼酸；含鋼可溶性鹽包括但不限于鋼酸饋或仲鋼酸饋。鋼酸、鋼酸饋和 仲鋼酸饋均具有良好的溶解性能、熱分解溫度較低且原料成本較低。W其作為H氧化鋼的 前驅(qū)體，有利于降低多孔H氧化鋼的生產(chǎn)成本。
[0032] 本發(fā)明上述制備方法中，本領域技術人員可W選擇各原料的具體用量關系。在一 種優(yōu)選的實施方式中，上述模板材料的質(zhì)量為Mi，含鋼可溶性酸和/或含鋼可溶性鹽的總質(zhì) 量為M2,水溶液中溶劑的質(zhì)量為Ms,其中，Mi:M2 = 1:0. 1?3聲為=1:2. 5?15。將各原 料的用量關系控制在上述范圍內(nèi)，能夠平衡生產(chǎn)成本和最終多孔H氧化鋼的機械性能、比 表面積、孔容孔徑等綜合性能。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明上述的教導，本領域技術人員有能力選擇具體的鍛燒工藝。在一種優(yōu) 選的實施方式中，上述模板材料為介孔娃，上述步驟S3中，鍛燒過程中的鍛燒溫度為200? 60(TC，升溫速率為1?15C /min。W 1?15C /min的升溫速率從起始溫度升至鍛燒溫 度，有利于提高H氧化鋼的結晶速率，同時改善最終H氧化鋼材料的孔結構。
[0034] 本發(fā)明上述的制備方法中，去除鍛燒產(chǎn)物中模板材料的方法可W是本領域技術人 員所慣用的方法。在一種優(yōu)選的實施方式中，上述步驟S4中，去除鍛燒產(chǎn)物中模板材料的 步驟包括；采用酸溶液或堿溶液浸洗鍛燒產(chǎn)物，然后清洗、干燥，得到多孔H氧化鋼。采用該 方法去除鍛燒產(chǎn)物中模板材料時，模板材料的殘留率較低，去除較為徹底。優(yōu)選地，上述酸 溶液包括但不限于氨氣酸水溶液；堿溶液為氨水。具體的溶液濃度本領域技術人員有能力 進行選擇，在此不再費述。
[0035] 除了上述酸洗或堿洗去除模板材料的方法外，優(yōu)選地，當模板材料為介孔碳時，步 驟S3鍛燒過程中，鍛燒溫度為200?40(TC ;步驟S4去除鍛燒產(chǎn)物中的模板材料的步驟包 括；將鍛燒產(chǎn)物升溫至500?60(TC，去除鍛燒產(chǎn)物中的介孔碳后，得到多孔H氧化鋼。對 于介孔碳模板材料而言，采用上述直接鍛燒的方法進行模板去除，操作更為簡單。在實際操 作過程中，按照上述1?15C /min的升溫速率升溫至鍛燒溫度后，在進行快速升溫，使溫度 達到500?60(TC，保溫一段時間后，即可將鍛燒產(chǎn)物中的介孔碳去除，形成目標產(chǎn)物。
[0036] 另外，本發(fā)明還提供了一種多孔H氧化鋼，其是由上述的制備方法制備而成。本發(fā) 明所提供的該種多孔H氧化鋼，具有規(guī)則的孔徑分布和交叉貫通的孔道結構，比表面積高， 孔徑可調(diào)節(jié)且孔容較大，能夠用作電池活性物質(zhì)、催化劑、催化劑載體等，具有廣泛的應用 前景。
[0037] 另外，本發(fā)明進一步提供了一種加氨催化劑，該加氨催化劑包括上述多孔H氧化 鋼，和/或由上述多孔H氧化鋼經(jīng)氨化處理而制得的&Mo〇3 ;其中，0 < X《2。
[0038] H氧化鋼是一種青銅化合物，對H氧化鋼進行氨化處理，能夠使H氧化鋼與氨氣 之間進行反應，生成氨化青銅化合物HxMo化。具體的反應方程式如下；M0O3+H2 - HxMo化。
[0039] H氧化鋼經(jīng)質(zhì)子嵌入后很容易形成氨化青銅化合物&Mo〇3,該氨化青銅化合物在 溫和條件下具有良好的質(zhì)子遷移能力。將其用作加氨催化劑催化加氨反應時，氨原子可W 從催化劑上轉移到加氨反應物，完成反應物的加氨過程。同時，反應體系中的氨氣分解形成 的氨原子不斷地補充至催化劑中，進一步形成氨化青銅化合物HyMo化，繼續(xù)催化待反應物的 加氨過程。本發(fā)明上述制備方法制備得到的H氧化鋼材料，為多孔材料，其比表面積較高， 孔容較大。對其進行氨化處理后，有更多的氨原子轉移至H氧化鋼上。且得到的氨化青銅 化合物同樣具有較高甚至更高的比表面積，氨原子也更多地暴露在催化劑表面參與對反應 物的氨化過程。從而能夠進一步提高對反應物的催化加氨作用，使加氨反應能夠在更溫和 的條件下進行，且具有較高的轉化率。
[0040] 上述加氨催化劑中，當包括上述多孔H氧化鋼時，在加氨反應過程中，H氧化鋼會 先被氨化，形成氨化青銅化合物HyMo化后，對反應物進行催化加氨。在實際操作過程中，當 包括上述多孔H氧化鋼時，可W先對催化劑中的H氧化鋼進行氨化處理，后將氨化處理產(chǎn) 生的HyMo化作為催化劑加至反應體系。更優(yōu)選地，由于反應體系中存在氨氣，可W直接將上 述含有多孔H氧化鋼的催化劑加至反應體系中。在反應的過程中，H氧化鋼會首先完成氨 化生成氨化青銅化合物，從而對反應物進行催化加氨。此外，基于獨特的催化加氨原理，本 發(fā)明所提供的上述加氨催化劑中，當同時包括多孔H氧化鋼和由多孔H氧化鋼經(jīng)氨化處理 而制得的HyMo〇3時，二者可W是任意比例。
[0041] 本發(fā)明所提供的上述加氨催化劑中，只要含有上述多孔H氧化鋼和/或氨化青銅 化合物HyMo化，就能夠較好地改善化合物的加氨效率和加氨轉化率。在一種優(yōu)選的實施方式 中，上述加氨催化劑還包括第一助催化劑，第一助催化劑為化、Co、Ni、Pt、Ir、Pt化及Ru 中的一種或多種；第一助催化劑占加氨催化劑總質(zhì)量的0. OOl?10%。
[0042] 在上述加氨催化劑上負載微量金屬，在后期的加氨反應中，該些金屬能夠促進氨 分子的分解，從而增加與H氧化鋼進行反應的氨原子數(shù)量，從而提高氨化青銅化合物HyMo化 的氨含量。同時，該第一助催化劑還能夠降低H氧化鋼加氨過程的反應活化能，從而能夠 促使氨原子更容易地進攻H氧化鋼，形成氨化青銅化合物，并能夠更及時地補充HyMo化中 因催化加氨而轉移至化合物中的氨原子。兩方面的因素均有利于反應向加氨方向進行。此 夕F，在氨化青銅化合物HyMoOs上負載微量金屬，加氨反應的條件更溫和，所需溫度和壓力 與傳統(tǒng)催化劑相比更低。需要說明的是，加入的微量金屬僅是為了加快氨分子分解，提高 &M0化中的氨含量和氨原子補充速率，不作為加氨催化材料的主體活性物質(zhì)，氨化青銅化合 物&1〇化才是加氨催化劑中的關鍵活性物質(zhì)。而在本發(fā)明中具多孔結構的H氧化鋼中負載 上述微量金屬，由于H氧化鋼具有較高的比表面積，對于微量金屬具有較高的吸附能力。該 就有利于進一步提高加氨催化劑的催化效率。
[0043] W下對本發(fā)明所提供的加氨催化劑和傳統(tǒng)的過渡金屬或貴金屬加氨催化劑的催 化加氨過程進行詳細對比：
[0044] W過渡金屬或貴金屬作為活性物質(zhì)的加氨催化劑催化的加氨反應過程如下；金屬 先催化分解氨分子，分解后的氨原子從金屬表面解吸并進攻附近的待加氨反應物形成加氨 產(chǎn)物。由于過渡金屬或貴金屬富有電子，使得分解后的氨原子帶負電，因此過渡金屬或貴金 屬加氨催化劑催化加氨的過程實為親核反應過程。與之不同的是，本發(fā)明所提供的加氨催 化劑包括上述多孔H氧化鋼和/或由該多孔H氧化鋼經(jīng)氨化處理形成的H,Mo化。其催化加 氨反應時，活性成分為氨化青銅化合物HJ\to〇3,該氨化青銅化合物對附近的待加氨反應物進 行加氨，而負載在氨化青銅化合物上的微量金屬促進氨分子分解，使產(chǎn)生的氨原子能夠及 時補充氨化青銅化合物中的氨含量。由于氨化青銅化合物AMo化中的氨原子帶正電，因此 本發(fā)明所提供的加氨催化劑的催化加氨過程實為親電反應過程。
[0045] 待加氨反應物在氨化青銅化合物HxMo化上發(fā)生物理吸附后，氨原子從富氨的氨化 青銅化合物上轉移到待加氨反應物的分子上從而完成加氨過程，正因如此，本發(fā)明所提供 的加氨催化劑同時具有較高的加氨選擇性。相比于傳統(tǒng)的Pd/Al2〇3、Ru/Ala化等加氨催化 齊U，本發(fā)明所提供的加氨催化劑具有較高的加氨效率和加氨選擇性。另外，由于S、N、P等雜 原子不易在氨化青銅化合物HyMo化表面進行化學吸附，能夠避免其對催化劑進行毒化，且 由于HyMo化中的H能有效地去除表面可能存在的積碳，從而有效地延長了催化劑的使用壽 命，相應地，本發(fā)明所提供的的加氨催化劑能夠?qū)须s原子的待加氨反應物進行加氨而 不失活，具有較長的壽命和穩(wěn)定性。
[0046] 在一種優(yōu)選的實施方式中，上述加氨催化劑還包括第二助催化劑，第二助催化劑 為WC、WsN、WS2、M02C、M02N及MoSs中的一種或多種；第二助催化劑占加氨催化劑總質(zhì)量的 0.001?15%。該第二助催化劑能夠進一步降低H氧化鋼加氨過程的反應活化能，從而能 夠促使氨原子更容易地進攻H氧化鋼，形成氨化青銅化合物。在氨化青銅化合物HyMo化上 負載第二助催化劑，能夠進一步提高加氨催化劑的催化效率和加氨反應的轉化率。更優(yōu)選 地，上述加氨催化劑還包括催化劑載體，催化劑載體為Ti化、化2〇3、Mn化、Fe2〇3、CoO、NiO、化O 及Zr化中的一種或多種；催化劑載體占加氨催化劑總質(zhì)量的20?80%。W上述氧化物作 為化合物載體，能夠使上述活性成分氨化青銅化合物&Mm〇。在載體上形成更好的分散狀態(tài)， 有利于進一步提高活性成分與待加氨化合物的接觸面，從而進一步提高加氨效率。
[0047] 上述加氨催化劑的制備方法可W是本領域技術人員所慣用的制備方法，例如：對 于負載第一助催化劑的制備方法，可采用含有助催化劑組分的可溶性鹽溶液與主催化劑混 合浸潰，再通過干燥，還原，得到所需加氨催化劑。對于負載第二助催化劑的制備方法，可采 用加溶液混合的方式或者直接物理混合方式得到。具體細節(jié)和條件，本領域的技術人員都 可W找出，此處不再費述。
[0048] 使用本發(fā)明所提供的上述加氨催化劑，在溫和條件下能夠?qū)τ袡C酵類、有機酸類 等含有C = 0雙鍵的有機化合物進行催化加氨，也能夠?qū)τ袡C帰姪、快姪、不飽和芳香姪、不 飽和雜環(huán)化合物等不飽和有機物化合物進行催化加氨，還能對C0、(?進行催化加氨。
[0049] 另外，本發(fā)明又提供了一種脫氨催化劑，其包括上述多孔H氧化鋼。催化加氨的過 程和催化脫氨過程實為一對可逆化學過程，且H氧化鋼能夠良好地可逆蓄氨。脫氨反應在 無氨氣的條件下進行，在此條件下，前文所述的加氨反應能夠發(fā)生逆向反應，即脫氨反應。 具體地，W上述脫氨催化劑催化加氨產(chǎn)物的脫氨反應，能夠?qū)⒓影碑a(chǎn)物中的氨原子轉移至 H氧化鋼中形成氨化青銅化合物，實現(xiàn)脫氨反應。本發(fā)明所提供的多孔H氧化鋼，因其比表 面積較高，與加氨化合物的接觸面更廣，從而加快了加氨化合物的脫氨速率。
[0050] 在一種優(yōu)選地實施方式中，上述脫氨催化劑還包括第一助催化劑，第一助催化劑 為化、Co、Ni、Pt、Ir、Pt化及Ru中的一種或多種；第一助催化劑占脫氨催化劑總質(zhì)量的 0.001?10%。在上述多孔H氧化鋼上負載微量的金屬，能夠進一步提高加氨產(chǎn)物的脫氨 效率。更優(yōu)選地，上述脫氨催化劑還包括第二助催化劑，第二助催化劑為WC、W2N、WS2、M02C、 M02N及M0S2中的一種或多種；第二助催化劑占脫氨催化劑總質(zhì)量的0. OOl?15 %。如前文 所述，第一助催化劑和第二助催化劑都能夠降低H氧化鋼加氨過程的反應活化能，從而能 夠促使氨原子更容易地進攻H氧化鋼，形成氨化青銅化合物?；诖?，在脫氨反應過程中， 該第一助催化劑和第二助催化劑能夠促使從待脫氨分子中分解出來的氨原子更容易地進 攻H氧化鋼，實現(xiàn)脫氨反應。
[0051] 更優(yōu)選地，上述脫氨催化劑還包括催化劑載體，催化劑載體為Ti〇2、&2〇3、Mn化、 化2〇3、CoO、NiO、化0及Zr〇2中的一種或多種；催化劑載體占脫氨催化劑總質(zhì)量的20? 80 %。加入催化劑載體，有利于使脫氨催化劑形成良好的分散狀態(tài)，從而進一步提高加氨產(chǎn) 物的脫氨速率。
[0052] W下結合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述，該些實施例不能理解為限制本 發(fā)明所要求保護的范圍。
[0053] 實施例1至實施例13制備了多孔H氧化鋼
[0054] 實施例1
[005引取IOg鋼酸溶于30ml的蒸觸水中，加入IOg的SBA-16(比表面積為lOOOmVg、孔容 為0. 9cmVg、孔徑為IOnm)充分混合攬拌，得到混合物；將該混合物干燥，然后在馬弗爐中 升溫至40(TC鍛燒（升溫速率為5 C /min)，冷卻至室溫后，得到鍛燒產(chǎn)物；W質(zhì)量濃度2% 的氨氣酸水溶液除去模板材料，再用蒸觸水離也洗涂數(shù)次，烘干后得到多孔H氧化鋼。
[005引 實施例2
[0057] 取IOg鋼酸饋溶于50ml的蒸觸水中，加入IOg的抑U-12(比表面積為SOOmVg、 孔容為0. 9cmVg、孔徑為30nm)充分混合攬拌，得到混合物；將該混合物干燥，然后在馬弗 爐中升溫至40(TC鍛燒（升溫速率為5C /min)，冷卻至室溫后，得到鍛燒產(chǎn)物；W質(zhì)量濃度 2%的氨氣酸溶液中除去模板，再用蒸觸水離也洗涂數(shù)次，烘干后得到多孔H氧化鋼。
[00則 實施例3
[0059] 取IOg鋼酸饋溶于50ml的蒸觸水中，加入到IOg的抑U-12(比表面積為200mV g、孔容為0. 2cmVg、孔徑為2nm)充分混合攬拌，得到混合物；將該混合物干燥，然后在馬弗 爐中升溫至55CTC鍛燒（升溫速率為5C /min)，冷卻至室溫后，得到鍛燒產(chǎn)物；W質(zhì)量濃度 2%的氨氣酸溶液中除去模板，再用蒸觸水離也洗涂數(shù)次，烘干后得到多孔H氧化鋼。
[0060] 實施例4
[0061] 在制備過程中，取IOg鋼酸溶于30ml的蒸觸水中，加入到IOg SBA-16(比表面積為 SOOmVg、孔容為0. 3cmVg、孔徑為2nm)和抑U-12的混合物（比表面積為SOOmVg、孔容為 0. 9cmVg、孔徑為30nm) (SBA-16為Sg)充分混合攬拌，干燥，然后在馬弗爐中升溫至40(TC 鍛燒（升溫速率為5°C /min)，冷卻至室溫后，得到鍛燒產(chǎn)物；W質(zhì)量濃度2%的氨氣酸溶液 中除去模板，再用蒸觸水離也洗涂數(shù)次，烘干后得到多孔H氧化鋼。
[00的]實施例5
[006引取IOg鋼酸溶于50ml的蒸觸水中，加入IOg的KIT-6(比表面積為900mVg、孔容 為1.4cmVg、孔徑為13nm)充分混合攬拌，得到混合物；將該混合物干燥，然后在馬弗爐中 升溫至40(TC鍛燒（升溫速率為5C /min)，冷卻至室溫后，得到鍛燒產(chǎn)物；W質(zhì)量濃度2% 的氨氣酸溶液中除去模板，再用蒸觸水離也洗涂數(shù)次，烘干后得到多孔H氧化鋼。
[0064] 實施例6
[006引取20g鋼酸溶于50ml的蒸觸水中，加入IOg的KIT-6(比表面積為300mVg、孔容 為0. 3cmVg、孔徑為2nm)充分混合攬拌，得到混合物；將該混合物干燥，然后在馬弗爐中升 溫至40(TC鍛燒（升溫速率為5C /min)，冷卻至室溫后，得到鍛燒產(chǎn)物；W質(zhì)量濃度2%的 氨水溶液中除去模板，再用蒸觸水離也洗涂數(shù)次，烘干后得到多孔H氧化鋼。
[006引 實施例7
[0067] 取20g鋼酸饋溶于50ml的蒸觸水中，加入IOg的CMK-8(比表面積為HOOmVgJL 容為1.4cmVg、孔徑為IOnm)充分混合，得到混合物；將該混合物干燥，然后在馬弗爐中升 溫至30(TC鍛燒（升溫速率為5C /min)，然后W 15C /min快速升溫至55(TC，保持60min， 此時模板CMK-8已經(jīng)全部被氧化成氣體排出，冷卻至室溫后，得到多孔H氧化鋼。
[0068] 實施例8
[006引取20g鋼酸饋溶于50ml的蒸觸水中，加入IOg的CMK-8 (比表面積為200mVg、孔 容為0. 3cmVg、孔徑為2nm)充分混合，得到混合物；將該混合物干燥，然后在馬弗爐中升溫 至30(TC鍛燒（升溫速率為1(TC /min)，然后W 15C /min快速升溫至55(TC，保持60min， 使模板CMK-8全部被氧化成氣體排出，冷卻至室溫后，得到多孔H氧化鋼。
[0070] 實施例9
[0(m] 取IOg鋼酸饋溶于80ml的蒸觸水中，加入20g的抑U-12(比表面積為SOOmVg、 孔容為0. 9cmVg、孔徑為30nm)充分混合攬拌，得到混合物；將該混合物干燥，然后在馬弗 爐中升溫至55CTC鍛燒（升溫速率為5C /min)，冷卻至室溫后，得到鍛燒產(chǎn)物；W質(zhì)量濃度 2%的氨水溶液中除去模板，再用蒸觸水離也洗涂數(shù)次，烘干后得到多孔H氧化鋼。
[007引 實施例10
[0073] 取IOg鋼酸饋溶于150ml的蒸觸水中，加入IOOg的抑U-16(比表面積為300mVg、 孔容為0. 3cmVg、孔徑為2nm)充分混合，得到混合物；將該混合物干燥，然后在馬弗爐中升 溫至20(TC鍛燒（升溫速率為rC /min)，然后W 15C /min快速升溫至50(TC，保持化，此 時模板抑U-16已經(jīng)全部被氧化成氣體排出，冷卻至室溫后，得到多孔H氧化鋼。
[0074] 實施例11
[007引取20g鋼酸饋溶于50ml的蒸觸水中，加入IOg的CMK-8 (比表面積為200mVg、孔 容為0. 3cmVg、孔徑為2nm)充分混合，得到混合物；將該混合物干燥，然后在馬弗爐中升溫 至40(TC鍛燒（升溫速率為1(TC /min)，然后W 15C /min快速升溫至60(TC，保持60min， 此時模板CMK-8已經(jīng)全部被氧化成氣體排出，冷卻至室溫后，得到多孔H氧化鋼。
[00M] 實施例12
[0077] 取IOg鋼酸溶于160ml的蒸觸水中，加入40g的KIT-6(比表面積為900mVg、孔容 為1.4cmVg、孔徑為13nm)充分混合攬拌，得到混合物；將該混合物干燥，然后在馬弗爐中 升溫至60(TC鍛燒（升溫速率為5C /min)，冷卻至室溫后，得到鍛燒產(chǎn)物；W質(zhì)量濃度2% 的氨氣酸溶液中除去模板，再用蒸觸水離也洗涂數(shù)次，烘干后得到多孔H氧化鋼。
[0078] 實施例13
[007引取0. 8g鋼酸溶于50ml的蒸觸水中，加入IOg的KIT-6(比表面積為900mVg、孔容 為1.4mVg、孔徑為13nm)充分混合攬拌，得到混合物；將該混合物干燥，然后在馬弗爐中升 溫至20(TC鍛燒（升溫速率為5C /min)，冷卻至室溫后，得到鍛燒產(chǎn)物；W質(zhì)量濃度2%的 氨氣酸溶液中除去模板，再用蒸觸水離也洗涂數(shù)次，烘干后得到多孔H氧化鋼。
[0080] 對實施例1至13中制備得到的多孔H氧化鋼進行結果表征，測量其比表面積、孔 徑和孔容。測量方法為：多孔H氧化鋼都是通過ASAP2020皿88物理吸附儀來測定其比表面 積、孔徑、孔容等各項參數(shù)。測量結果如表1所示：
[0081 ] 表 1 [0082]

【權利要求】
1. 一種多孔三氧化鑰的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 51、 制備含鑰可溶性酸和/或含鑰可溶性鹽的水溶液； 52、 向所述水溶液中加入具有三維立方介孔結構的模板材料，得到混合物； 53、 將所述混合物干燥、煅燒，得到煅燒產(chǎn)物；以及 54、 去除所述煅燒產(chǎn)物中的所述模板材料，得到所述多孔三氧化鑰。
2. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中，所述模板材料選自介 孔碳或介孔硅。
3. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述介孔碳為CMK-8和/或FDU-16 ; 所述介孔硅為SBA-16、MCM-48、KIT-6和FDU-12中的一種或多種。
4. 根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于， 所述CMK-8的比表面積為200?1400m2/g，孔容0. 3?I. 4cm3/g，孔徑2?IOnm; 所述FDU-16的比表面積為200?800m2/g，孔容0. 3?0. 8cm3/g，孔徑2?8nm ; 所述SBA-16的比表面積為300?lOOOmVg，孔容0? 3?0? 9cm3/g，孔徑2?IOnm; 所述MCM-48的比表面積為300?1200m2/g，孔容0? 3?I. lcm3/g，孔徑2?IOnm; 所述KIT-6的比表面積為300?900m2/g，孔容0. 3?I. 4cm3/g，孔徑2?13nm; 所述FDU-12的比表面積為300?800m2/g，孔容0. 3?0. 9cm3/g，孔徑5?30nm。
5. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟SI中，所述含鑰可溶性酸為 鑰酸；所述含鑰可溶性鹽為鑰酸銨或仲鑰酸銨。
6. 根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述模板材料的質(zhì)量為M1，所述含 鑰可溶性酸和/或所述含鑰可溶性鹽的總質(zhì)量為M 2，所述水溶液中溶劑的質(zhì)量為M3，其中， M1 = M2 = 1:0. 1 ?3 ;M2:M3 = 1:2. 5 ?15。
7. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述模板材料為介孔硅，所述步驟S3 中，所述煅燒過程中的煅燒溫度為200?600°C，升溫速率為1?15°C /min。
8. 根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S4中，去除所述煅燒產(chǎn)物中 所述模板材料的步驟包括： 采用酸溶液或堿溶液浸洗所述煅燒產(chǎn)物，然后清洗、干燥，得到所述多孔三氧化鑰。
9. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述模板材料為介孔碳，在所述步驟 S3的所述煅燒過程中，煅燒溫度為200?400°C;在所述步驟S4中，去除所述煅燒產(chǎn)物中所 述模板材料的步驟包括：將所述煅燒產(chǎn)物升溫至500?600°C，去除所述煅燒產(chǎn)物中的介孔 碳后，得到所述多孔三氧化鑰。
10. -種多孔三氧化鑰，其特征在于，由權利要求1至9中任一項所述的制備方法制備 而成。
11. 一種加氫催化劑，其特征在于，包括權利要求10所述的多孔三氧化鑰，和/或由權 利要求10所述的多孔三氧化鑰經(jīng)氫化處理而制得的H xMoO3;其中，0 <X< 2。
12. 根據(jù)權利要求11所述的加氫催化劑，其特征在于，所述加氫催化劑還包括第一助 催化劑，所述第一助催化劑為Fe、Co、Ni、Pt、Ir、PcU Rh及Ru中的一種或多種；所述第一助 催化劑占所述加氫催化劑總質(zhì)量的〇. 001?10%。
13. 根據(jù)權利要求11或12所述的加氫催化劑，其特征在于，所述加氫催化劑還包括第 二助催化劑，所述第二助催化劑為WC、W2N、WS 2、M〇2C、Mo2N及MoS2中的一種或多種；所述第 二助催化劑占所述加氫催化劑總質(zhì)量的0. OOl?15%。
14. 根據(jù)權利要求13所述的加氫催化劑，其特征在于，所述加氫催化劑還包括催化劑 載體，所述催化劑載體為1102、0 203^11〇2、？6203、(：〇0、附0、(：11〇及21〇 2中的一種或多種；所 述催化劑載體占所述加氫催化劑總質(zhì)量的20?80%。
15. -種脫氫催化劑，其特征在于，所述脫氫催化劑包括權利要求10所述的多孔三氧 化鑰。
16. 根據(jù)權利要求15所述的脫氫催化劑，其特征在于，所述脫氫催化劑還包括第一助 催化劑，所述第一助催化劑為Fe、Co、Ni、Pt、Ir、PcU Rh及Ru中的一種或多種；所述第一助 催化劑占所述脫氫催化劑總質(zhì)量的〇. 001?10%。
17. 根據(jù)權利要求15或16所述的脫氫催化劑，其特征在于，所述脫氫催化劑還包括第 二助催化劑，所述第二助催化劑為WC、W2N、WS 2、M〇2C、Mo2N及MoS2中的一種或多種；所述第 二助催化劑占所述脫氫催化劑總質(zhì)量的〇. 001?15%。
18. 根據(jù)權利要求17所述的脫氫催化劑，其特征在于，所述脫氫催化劑還包括催化劑 載體，所述催化劑載體為1102、0 203^11〇2、？6203、(：〇0、附0、(：11〇及21〇 2中的一種或多種；所 述催化劑載體占所述脫氫催化劑總質(zhì)量的20?80%。
【文檔編號】C07D209/86GK104310481SQ201410539305
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月13日 優(yōu)先權日:2014年10月13日
【發(fā)明者】程寒松, 費順鑫, 黃亮, 潘其云, 裴禮鑌, 梅攀 申請人:杭州聚力氫能科技有限公司