一種木質(zhì)素加氫降解制備生物油方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種木質(zhì)素加氫降解制備生物油方法，該方法為：將木質(zhì)素、釩基催化劑和溶劑混合均勻，并密閉于高壓反應(yīng)釜中加氫催化降解制備生物油；木質(zhì)素與釩基催化劑的質(zhì)量比為100:1-10:1，木質(zhì)素質(zhì)量與溶劑體積比為1:5-1:30；反應(yīng)溫度為150-400℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-5h，反應(yīng)H2壓力為0.5-6Mpa；所制備的生物油的主要成分為芳香族及酚類化合物。該方法使用的催化劑廉價(jià)，綠色環(huán)保，易于大規(guī)模生產(chǎn)；反應(yīng)條件溫和，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化和生物油的產(chǎn)率高；生物油組分少，是重要的化工原料。
【專利說(shuō)明】一種木質(zhì)素加氫降解制備生物油方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種木質(zhì)素加氫降解制備生物油方法，尤其是采用二硫化釩以及鑰、 鎳、鈷、銀等摻雜組分構(gòu)成的釩基新型催化劑降解木質(zhì)素，制備高性能的生物油。

【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)今社會(huì)，人類對(duì)能源的需求量不斷增加，然而傳統(tǒng)的石油、煤等不可再生化石燃 料正在面臨日益短缺，并且化石燃料的消耗使得生態(tài)惡化和環(huán)境問(wèn)題變得更加嚴(yán)峻，因此 尋找高效、無(wú)污染的可再生的生物質(zhì)資源迫在眉睫。木質(zhì)素作為生物質(zhì)中的重要組成部分， 僅次于纖維素，也是造紙蒸煮制漿過(guò)程中排出廢液中的一個(gè)主要組分。全世界每年可產(chǎn)生 木質(zhì)素高達(dá)600萬(wàn)億噸，是人類可依存的最大資源。木質(zhì)素這種產(chǎn)量巨大、可再生、可生物 降解的天然高分子化合物，
[0003] 木質(zhì)素降解制備高效能的生物油被認(rèn)為是一種很有前景的課題，但是由于其結(jié)構(gòu) 復(fù)雜性、大分子的多分散性以及物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的不均一性，使得催化降解變得非常困難。文 獻(xiàn)中（PolymerDegradationandStability97(2012)839-848)以乙醇為溶劑，米用NilO/ A1203、Ru10/A1203、PtKVAl2O3等催化劑在300°C加氫降解堿木質(zhì)素2h，生物油的產(chǎn)率僅 為10%左右。中國(guó)專利（CN101768052A)描述了木質(zhì)素采用鎳基催化劑在180-250°C、 3-8MPa和3-10h進(jìn)行液化制備芳香族化合物，該方法需要消耗較多氫源和能量，且轉(zhuǎn)化率 僅50%左右。中國(guó)專利（CN102372607A)公開(kāi)了一種由堿木質(zhì)素制備單苯環(huán)酚類的生物油 方法，在110_140°C，氫氣壓力4-10MPa下，以Au、Ru、Ni等貴金屬為催化劑，其生物油的產(chǎn) 率較低且不廉價(jià)。因此需要尋找高效、節(jié)能、環(huán)保加氫降解木質(zhì)素的催化劑，來(lái)制備高含量 和高性能的生物油。
[0004] 中國(guó)專利（CN102010004B)公開(kāi)了一種以釩源和硫源為原料，在較低溫度下水熱 合成二硫化釩粉體的方法。從文獻(xiàn)上查閱來(lái)看，至今尚未以二硫化釩為催化劑加氫降解木 質(zhì)素,并以此制備高性能的生物油。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 技術(shù)問(wèn)題：本發(fā)明的目的在于提供了一種木質(zhì)素加氫降解制備生物油方法，該催 化劑對(duì)木質(zhì)素加氫降解具有較高的反應(yīng)活性，能夠制備高含量和高性能的生物油，為木質(zhì) 素的轉(zhuǎn)化和有效利用提供了重要的途徑。
[0006] 技術(shù)方案：本發(fā)明的一種木質(zhì)素加氫降解制備生物油方法為：
[0007] 將木質(zhì)素、釩基催化劑和溶劑混合均勻，并密閉于高壓反應(yīng)釜中加氫催化降解 制備生物油；木質(zhì)素與釩基催化劑的質(zhì)量比為100:1-10:1，木質(zhì)素質(zhì)量與溶劑體積比為 1:5 - 1:30 ;反應(yīng)溫度為150-400°c，反應(yīng)時(shí)間為0· 5-5h，反應(yīng)H2壓力為0· 5 -6Mpa;制備的 生物油主要成分為芳香族及酚類化合物。
[0008] 所述的木質(zhì)素為工業(yè)堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽或生物質(zhì)提取的木質(zhì)素的一種或多 種。
[0009] 所述的釩基催化劑是以二硫化釩為主催化劑，以鑰、鎳、鈷、銀中的一種或多種為 摻雜組分；以催化劑的重量為基準(zhǔn)，鑰、鎳、鈷和銀摻雜的重量是二硫化釩重量的〇. 1 % -30%。
[0010] 使用的溶劑為乙醇、二氧六環(huán)、甲醇、四氫呋喃或水中的一種或兩種。
[0011] 有益效果：本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0012] 1.本發(fā)明以木質(zhì)素為原料，原料來(lái)源廣泛，同時(shí)可以緩解經(jīng)濟(jì)危機(jī)，減少石油化工 原料的消耗，對(duì)于生態(tài)環(huán)境的保護(hù)具有重要的意義。
[0013] 2.本發(fā)明采用二硫化釩為催化劑，合成條件溫和，生產(chǎn)成本低，并且加氫催化效率 高，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化可以達(dá)到80%以上，生物油的產(chǎn)率高于60%。
[0014] 3.本發(fā)明中加氫催化木質(zhì)素制備的生物油組分較少，成分較單一，且大部分為芳 香族化合物，均為重要的化工和醫(yī)藥中間體。
[0015] 該方法使用的催化劑廉價(jià)，綠色環(huán)保，易于大規(guī)模生產(chǎn)；反應(yīng)條件溫和，木質(zhì)素轉(zhuǎn) 化和生物油的產(chǎn)率高；生物油組分少，是重要的化工原料。

【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0017] 實(shí)施例1
[0018]Ni-VS2催化劑的制備：稱取I. 80g原釩酸鈉，I. 65g的硫代乙酰胺和0. 13g的硝酸 鎳，溶于60mL的乙醇中，磁力攪拌Ih后裝入聚四氟乙烯的水熱釜中，160°C反應(yīng)24h。冷卻 至室溫，用乙醇和蒸餾水洗滌多次洗滌，60°C真空干燥6h。得到的催化劑含鎳5%，表示為 5%Ni-VS2。
[0019] 其他條件不變，僅改變加入硝酸鎳的質(zhì)量，可以得到不同組分的含鎳的二硫化 釩催化劑，分別為 〇· 1 %Ni-vs2、0. 5%Ni-vs2、l%Ni-vs2、2%Ni-vs2、10%Ni-vs2、30% Ni-VS2。
[0020] 實(shí)施例2
[0021]C〇-VS2、M〇-VS2、Ag_VS2催化劑的制備：制備過(guò)程和實(shí)施例I相近，區(qū)別在于制備前 將硝酸鎳分別換成硝酸鈷、鑰酸鈉、硝酸銀。催化劑中Co、Mo、Ag的質(zhì)量含量均為5%，分別 記為 5%C〇-VS2、5%M〇-VS2、5%Ag-VS2
[0022] 實(shí)施例3
[0023] 不同釩基催化劑加氫裂解木質(zhì)素反應(yīng)：稱取4g木質(zhì)素、0. 2g催化劑和40ml的乙 醇加入到高壓反應(yīng)釜內(nèi)，將反應(yīng)釜擰緊密封。通入2MPa的氮?dú)猓趴?，重?fù)三次出去反應(yīng)釜 內(nèi)的空氣。然后通入3MPa的氫氣，攪拌速度為800轉(zhuǎn)每分鐘，升溫至290°C并保持該溫度 lh。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，收集液體生物油、固體殘?jiān)Ｊ褂玫拇呋瘎┰诒?中分別為： (1)0. 5%Ni-VS2, (2)1%Ni-VS2, (3)2%Ni-VS2, (4)5%Ni-VS2, (5) 10%Ni-VS2, (6)30%Ni-VS2、（7) 5%C〇-VS2、（8) 5%M〇-VS2、（9) 5%Ag-VS2。液體產(chǎn)物用GC-MS分析其化學(xué)成分。
[0024] 木質(zhì)索的轉(zhuǎn)化率=χΙΟΟ% 反應(yīng)前木質(zhì)Il的質(zhì)fl
[0025] ，剛油產(chǎn)書=....................IMLiIiM....................x_% 反燉·木質(zhì)+?的質(zhì)M
[0026] 表1不同釩基催化劑加氫裂解木質(zhì)素性能比較
[0027]
[0028]

【權(quán)利要求】
1. 一種木質(zhì)素加氫降解制備生物油方法，其特征在于：該方法為： 將木質(zhì)素、釩基催化劑和溶劑混合均勻，并密閉于高壓反應(yīng)釜中加氫催化降解制 備生物油；木質(zhì)素與釩基催化劑的質(zhì)量比為100:1-10:1，木質(zhì)素質(zhì)量與溶劑體積比為 1:5-1:30 ;反應(yīng)溫度為150-400°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5-5h，反應(yīng)H2壓力為0. 5-6Mpa ;所制備的 生物油主要成分為芳香族及酚類化合物。
2. 按照權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素加氫降解制備生物油方法，其特征在于：所述的木質(zhì) 素為工業(yè)堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽或生物質(zhì)提取的木質(zhì)素的一種或多種。
3. 按照權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素加氫降解制備生物油方法，其特征在于：所述的釩基 催化劑是以二硫化釩為主催化劑，鑰、鎳、鈷、銀中的一種或多種為摻雜組分；以催化劑的重 量為基準(zhǔn)，鑰、鎳、鈷和銀摻雜的重量是二硫化釩重量的0. 1% - 30%。
4. 按照權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素加氫降解制備生物油方法，其特征在于：使用的溶劑 為乙醇、二氧六環(huán)、甲醇、四氫呋喃或水中的一種或兩種。
【文檔編號(hào)】C07C41/01GK104326875SQ201410539764
【公開(kāi)日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年10月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月13日
【發(fā)明者】周建成, 田慶文, 劉佳慧, 李乃旭, 王猛, 鄧金全 申請(qǐng)人:東南大學(xué)