一種高效催化氧化5-羥甲基糠醛制備2,5-呋喃二甲醛的方法
【專利摘要】一種高效催化氧化5-羥甲基糠醛制備2，5-呋喃二甲醛的方法，以5-羥甲基糠為底物，以負(fù)載型納米金為催化劑，制備2，5-呋喃二甲醛，具體方法是：將5-羥甲基糠溶于有機(jī)溶劑中，加入濃度為70wt%的叔丁基過氧化氫溶液和負(fù)載型納米金，在溫度為25-170℃、攪拌轉(zhuǎn)速100-5000轉(zhuǎn)/分條件下，反應(yīng)1-40小時(shí)，通過負(fù)載型納米金的高催化性能和其特殊的結(jié)構(gòu)效應(yīng)，選擇性地催化氧化5-羥甲基糠醛，制得2，5-呋喃二甲醛。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：該制備方法采用負(fù)載型納米金催化劑，催化效果好、選擇性高、易于回收且可以重復(fù)使用，產(chǎn)物易于處理、生產(chǎn)成本低，具有顯著的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效果，有良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種高效催化氧化5-羥甲基糠醛制備2,5-呋喃二甲醛的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及2，5_呋喃二甲醛的制備方法，特別是一種高效催化氧化5-羥甲基糠醛制備2，5-呋喃二甲醛的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]目前，解決化石能源危機(jī)和發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)已經(jīng)成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)；開發(fā)可再生的儲量豐富的生物質(zhì)資源生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品逐步成為化學(xué)化工領(lǐng)域的重要研究方向，受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注。其中，5-羥甲基糠醛可以通過糖類化合物脫水制得，是一種重要的平臺化合物，以5-羥甲基糠醛為原料經(jīng)氧化反應(yīng)合成2，5-呋喃二甲醛已成為研究熱點(diǎn)之一，參見:Advanced Synthesis & Catalysis.343 (2001) 101; ChemSusChem.9 (2011) 286。研究表明，5-羥甲基糠醛是合成多種精細(xì)化學(xué)品的重要中間體，是連接生物質(zhì)利用和大規(guī)?；み^程的基礎(chǔ)平臺化合物，它可以通過氫解，加氫、氧化脫氫、酯化、鹵化、聚合、水解等反應(yīng)來合成許多高附加值產(chǎn)品及材料，被廣泛地應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室及工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，參見:Angew.Chem.1nt.Ed.46 (2007) 7164 ;化工進(jìn)展 5 (2008) 702。
[0003]2，5_呋喃二甲醛(FDC)是一種重要的精細(xì)化學(xué)品和中間化合物，在多領(lǐng)域有潛在應(yīng)用價(jià)值。一般地，在5-羥甲基糠醛氧化生成2，5-呋喃二甲醛的過程中，常用的催化劑體系包括無機(jī)酸、金屬鹽以及負(fù)載型金屬催化劑等。但這些催化劑體系不是價(jià)格昂貴就是毒性大。因此，開發(fā)一種高效低成本低毒環(huán)保的氧化體系，具有重要的實(shí)際意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于針對上述技術(shù)分析和存在問題，提供一種高效催化氧化5-羥甲基糠醛制備2，5-呋喃二甲醛的方法，該制備方法催化劑用量少、產(chǎn)物收率高且易于分離、反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)成本低、安全無隱患且對環(huán)境友好。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案:
一種高效催化氧化5-羥甲基糠醛制備2，5-呋喃二甲醛的方法，以5-羥甲基糠為底物，以負(fù)載型納米金為催化劑，制備2，5_呋喃二甲醛，具體方法是:將5-羥甲基糠溶于有機(jī)溶劑中，加入濃度為70 wt%的叔丁基過氧化氫溶液和負(fù)載型納米金，在溫度為25-170°C、攪拌轉(zhuǎn)速100-5000轉(zhuǎn)/分條件下，反應(yīng)1-40小時(shí)，通過負(fù)載型納米金的高催化性能和其特殊的結(jié)構(gòu)效應(yīng)，選擇性地催化氧化5-羥甲基糠醛，制得2，5-呋喃二甲醛。
[0006]所述負(fù)載型納米金采用共沉淀法制備，金負(fù)載量為l_10wt%，活化溫度為350°C，活化時(shí)間為3小時(shí)。
[0007]所述有機(jī)溶劑為乙腈、丙酮、乙醇、甲醇、甲苯、二氯甲烷、％ 二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亞砜(DMSO)，5-羥甲基糠與溶劑的用量比為0.004-0.5 g/mL。
[0008]所述叔丁基過氧化氫與5-羥甲基糠醛摩爾比為1:0.5-20 ;負(fù)載型納米金的加入量為5-羥甲基糠醛質(zhì)量的0.2-40%。
[0009]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:該制備方法采用負(fù)載型納米金催化劑，催化效果好、易于回收且可以重復(fù)使用；負(fù)載型納米金催化劑可以高效率、高選擇性催化5-羥甲基糠醛氧化制備2，5-呋喃二甲醛，產(chǎn)物易于處理、生產(chǎn)成本低，具有顯著的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效果，有良好的應(yīng)用前旦
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【具體實(shí)施方式】
[0010]下面通過實(shí)例對本發(fā)明給予進(jìn)一步的說明。實(shí)施例中，所述負(fù)載型納米金采用共沉淀法制備，活化溫度為350°c，活化時(shí)間為3小時(shí)。
[0011]實(shí)施例1:
一種高效催化氧化5-羥甲基糠醛制備2，5-呋喃二甲醛的方法，以5-羥甲基糠為底物，以負(fù)載型納米金為催化劑，制備2，5_呋喃二甲醛，具體方法是:將1.26 g (10 mmol)5-羥甲基糠溶于15 mL乙腈中，加入濃度為70 wt%的叔丁基過氧化氫溶液3.8克和負(fù)載型納米金0.38克，在溫度為130°C、攪拌轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/分條件下，反應(yīng)12小時(shí)，通過負(fù)載型納米金的高催化性能和其特殊的結(jié)構(gòu)效應(yīng)，選擇性地催化氧化5-羥甲基糠醛，制得2，5-呋喃二甲醛。用氣-質(zhì)聯(lián)用儀及氣相色譜分析反應(yīng)結(jié)果；5_羥甲基糠醛的轉(zhuǎn)化率為88.9%，2，5-呋喃二甲醛選擇性為98%。
[0012]實(shí)施例2:
一種高效催化氧化5-羥甲基糠醛制備2，5-呋喃二甲醛的方法，以5-羥甲基糠為底物，以負(fù)載型納米金為催化劑，制備2，5-呋喃二甲醛，具體方法是:將1.26g( 1mmol >5-羥甲基糠溶于15 mL乙腈中，加入濃度為70wt%叔丁基過氧化氫溶液3.8克，不加負(fù)載型納米金，在溫度為130°C、攪拌轉(zhuǎn)速500轉(zhuǎn)/分條件下，反應(yīng)12小時(shí)，制得2，5-呋喃二甲醛。用氣-質(zhì)聯(lián)用儀及氣相色譜分析反應(yīng)結(jié)果；5-羥甲基糠醛的轉(zhuǎn)化率為11.6%，2，5_呋喃二甲醛選擇性98.5%。
[0013]實(shí)施例3:
一種高效催化氧化5-羥甲基糠醛制備2，5-呋喃二甲醛的方法，以5-羥甲基糠為底物，以負(fù)載型納米金為催化劑，制備2，5-呋喃二甲醛，具體方法是:將1.26g(10mmOl)5-羥甲基糠溶于50 mL甲苯中，加入濃度為70wt%叔丁基過氧化氫溶液3.8克和金負(fù)載量為lwt%的納米金0.126g，在溫度為110°C、攪拌轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/分條件下，反應(yīng)12小時(shí)，通過負(fù)載型納米金的高催化性能和其特殊的結(jié)構(gòu)效應(yīng)，選擇性地催化氧化5-羥甲基糠醛，制得2，5-呋喃二甲醛。用氣-質(zhì)聯(lián)用儀及氣相色譜分析反應(yīng)結(jié)果；5_羥甲基糠醛的轉(zhuǎn)化率為58.1%，2，5-呋喃二甲醛選擇性98.5%ο
[0014]實(shí)施例4:
一種高效催化氧化5-羥甲基糠醛制備2，5-呋喃二甲醛的方法，以5-羥甲基糠為底物，以負(fù)載型納米金為催化劑，制備2，5-呋喃二甲醛，具體方法是:將1.26g( 1mmol >5-羥甲基糠溶于100 mL乙醇中，加入濃度為70wt%叔丁基過氧化氫溶液3.8克和金負(fù)載量為3 wt%的納米金0.126g，在溫度為110°C、攪拌轉(zhuǎn)速2500轉(zhuǎn)/分條件下，反應(yīng)15小時(shí)，通過負(fù)載型納米金的高催化性能和其特殊的結(jié)構(gòu)效應(yīng)，選擇性地催化氧化5-羥甲基糠醛，制得2，5-呋喃二甲醛。用氣-質(zhì)聯(lián)用儀及氣相色譜分析反應(yīng)結(jié)果；5_羥甲基糠醛的轉(zhuǎn)化率為43.8%, 2，5-呋喃二甲醛選擇性98.5%。
[0015]實(shí)施例5:
一種高效催化氧化5-羥甲基糠醛制備2，5-呋喃二甲醛的方法，以5-羥甲基糠為底物，以負(fù)載型納米金為催化劑，制備2，5-呋喃二甲醛，具體方法是:將1.26g( 1mmol >5-羥甲基糠溶于10 mL 二氯甲烷中，加入濃度為70wt%叔丁基過氧化氫溶液3.8克和金負(fù)載量為7 wt%的納米金0.126g，在溫度為90°C、攪拌轉(zhuǎn)速4000轉(zhuǎn)/分條件下，反應(yīng)20小時(shí)，通過負(fù)載型納米金的高催化性能和其特殊的結(jié)構(gòu)效應(yīng)，選擇性地催化氧化5-羥甲基糠醛，制得2，5-呋喃二甲醛。用氣-質(zhì)聯(lián)用儀及氣相色譜分析反應(yīng)結(jié)果；5-羥甲基糠醛的轉(zhuǎn)化率為30.4%，2，5-呋喃二甲醛選擇性98.5%。
[0016]實(shí)施例6:
一種高效催化氧化5-羥甲基糠醛制備2，5-呋喃二甲醛的方法，以5-羥甲基糠為底物，以負(fù)載型納米金為催化劑，制備2，5-呋喃二甲醛，具體方法是:將1.26g( 1mmol )5_羥甲基糠溶于250 mL 二甲亞砜中，加入濃度為70wt%叔丁基過氧化氫溶液3.8克和金負(fù)載量為10 wt%的納米金0.126g，在溫度為140°C、攪拌轉(zhuǎn)速3500轉(zhuǎn)/分條件下，反應(yīng)4小時(shí)，通過負(fù)載型納米金的高催化性能和其特殊的結(jié)構(gòu)效應(yīng)，選擇性地催化氧化5-羥甲基糠醛，制得2，5-呋喃二甲醛。用氣-質(zhì)聯(lián)用儀及氣相色譜分析反應(yīng)結(jié)果；5-羥甲基糠醛的轉(zhuǎn)化率為82.3%，2，5-呋喃二甲醛選擇性98.5%。
[0017]實(shí)施例7:
一種高效催化氧化5-羥甲基糠醛制備2，5-呋喃二甲醛的方法，以5-羥甲基糠為底物，以負(fù)載型納米金為催化劑，制備2，5-呋喃二甲醛，具體方法是:將1.26g( 1mmol >5-羥甲基糠溶于15mL丙酮中，加入濃度為70 wt%叔丁基過氧化氫溶液3.8克和金負(fù)載量為5wt%的納米金0.126g，在溫度為160°C、攪拌轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/分條件下，反應(yīng)12小時(shí)，通過負(fù)載型納米金的高催化性能和其特殊的結(jié)構(gòu)效應(yīng)，選擇性地催化氧化5-羥甲基糠醛，制得2，5-呋喃二甲醛。用氣-質(zhì)聯(lián)用儀及氣相色譜分析反應(yīng)結(jié)果；5_羥甲基糠醛的轉(zhuǎn)化率為90.2%, 2，5-呋喃二甲醛選擇性98.5%ο
[0018]實(shí)施例8:
一種高效催化氧化5-羥甲基糠醛制備2，5-呋喃二甲醛的方法，以5-羥甲基糠為底物，以負(fù)載型納米金為催化劑，制備2，5-呋喃二甲醛，具體方法是:將1.26g( 1mmol >5-羥甲基糠溶于7二甲基甲酰胺中，加入濃度為70wt%叔丁基過氧化氫溶液3.8克和金負(fù)載量為5 wt%的納米金0.126g，在溫度為90°C、攪拌轉(zhuǎn)速750轉(zhuǎn)/分條件下，反應(yīng)6小時(shí)，通過負(fù)載型納米金的高催化性能和其特殊的結(jié)構(gòu)效應(yīng)，選擇性地催化氧化5-羥甲基糠醛，制得2，5-呋喃二甲醛。用氣-質(zhì)聯(lián)用儀及氣相色譜分析反應(yīng)結(jié)果；5_羥甲基糠醛的轉(zhuǎn)化率為15.7%，2，5-呋喃二甲醛選擇性77.5%。
[0019]實(shí)施例9:
一種高效催化氧化5-羥甲基糠醛制備2，5-呋喃二甲醛的方法，以5-羥甲基糠為底物，以負(fù)載型納米金為催化劑，制備2，5-呋喃二甲醛，具體方法是:將1.26g( 1mmol >5-羥甲基糠溶于15mL甲醇中，加入濃度為70wt%叔丁基過氧化氫溶液3.8克和金負(fù)載量為5wt%的納米金0.126g，在溫度為110°C、攪拌轉(zhuǎn)速5000轉(zhuǎn)/分條件下，反應(yīng)10小時(shí)，通過負(fù)載型納米金的高催化性能和其特殊的結(jié)構(gòu)效應(yīng)，選擇性地催化氧化5-羥甲基糠醛，制得2，5-呋喃二甲醛。用氣-質(zhì)聯(lián)用儀及氣相色譜分析反應(yīng)結(jié)果；5_羥甲基糠醛的轉(zhuǎn)化率為43.2%，2，5-呋喃二甲醛選擇性77.5%。
[0020]5-羥甲基糠醛的催化氧化
上述的實(shí)例表明，采用本發(fā)明中所提供的負(fù)載型納米金催化體系，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)介質(zhì)中，按照發(fā)明所提供的條件，可以高效率、高選擇性地將5-羥甲基糠醛氧化生成2，5-呋喃二甲醛。反應(yīng)在高壓不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行；在整個(gè)反應(yīng)以后，催化劑與底物及產(chǎn)物有較大差另O，易于分離和提純。反應(yīng)過程簡單易行，能夠滿足技術(shù)經(jīng)濟(jì)的要求，是具有廣闊應(yīng)用前景的制備方法。
【權(quán)利要求】
1.一種高效催化氧化5-羥甲基糠醛制備2，5-呋喃二甲醛的方法，其特征在于:以5-羥甲基糠為底物，以負(fù)載型納米金為催化劑，制備2，5_呋喃二甲醛，具體方法是:將5-羥甲基糠溶于有機(jī)溶劑中，加入濃度為70 wt%的叔丁基過氧化氫溶液和負(fù)載型納米金，在溫度為25-170°C、攪拌轉(zhuǎn)速100-5000轉(zhuǎn)/分條件下，反應(yīng)1_40小時(shí)，通過負(fù)載型納米金的高催化性能和其特殊的結(jié)構(gòu)效應(yīng)，選擇性地催化氧化5-羥甲基糠醛，制得2，5-呋喃二甲醛。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述高效催化氧化5-羥甲基糠醛制備2，5-呋喃二甲醛的方法，其特征在于:所述負(fù)載型納米金采用共沉淀法制備，金負(fù)載量為l_10wt%，活化溫度為350°C，活化時(shí)間為3小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述高效催化氧化5-羥甲基糠醛制備2，5-呋喃二甲醛的方法，其特征在于:所述有機(jī)溶劑為乙腈、丙酮、乙醇、甲醇、甲苯、二氯甲烷二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亞砜(DMSO)，5-羥甲基糠與溶劑的用量比為0.004-0.5 g/mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述高效催化氧化5-羥甲基糠醛制備2，5-呋喃二甲醛的方法，其特征在于:所述叔丁基過氧化氫與5-羥甲基糠醛摩爾比為1:0.5-20 ;負(fù)載型納米金的加入量為5-羥甲基糠醛質(zhì)量的0.2-40%。
【文檔編號】C07D307/46GK104277016SQ201410540172
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月14日
【發(fā)明者】仝新利, 孫永發(fā), 薛松, 劉宗輝, 于琳浩 申請人:天津理工大學(xué)