一種用5-羥甲基糠醛制備2,5-呋喃二甲醛的催化體系及其應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】一種用5-羥甲基糠醛制備2，5-呋喃二甲醛的催化體系，由主催化劑鹵化銅和助劑組成，所述鹵化銅為氯化銅、氯化亞銅、溴化銅、溴化亞銅或碘化亞銅，助劑為HBT、TEMPO、NHPI、DDQ、NaNO2和吡啶中的一種或兩種以上任意比例的混合物，鹵化銅與助劑的摩爾比為0.001-35：0.01-30。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：催化體系以鹵化銅為主要活性成分并與助劑共同組成復(fù)合催化體系，用于在溫和條件下催化5-羥甲基糠醛高活性、高選擇性氧化制備2，5-呋喃二甲醛，反應(yīng)中催化劑的用量少、產(chǎn)物收率高、選擇性好、易于分離，反應(yīng)條件溫和、后處理容易、生產(chǎn)成本低、安全無(wú)隱患且環(huán)境友好，技術(shù)與經(jīng)濟(jì)效果顯著，有良好的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種用5-羥甲基糠醛制備2,5-呋喃二甲醛的催化體系及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用5-羥甲基糠醛制備2，5_呋喃二甲醛的催化劑，特別是一種用5-羥甲基糠醛制備2，5-呋喃二甲醛的催化體系及其應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]目前，解決化石能源危機(jī)和發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)已經(jīng)成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)；開(kāi)發(fā)可再生的儲(chǔ)量豐富的生物質(zhì)資源生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品逐步成為化學(xué)化工領(lǐng)域的重要研究方向，受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注。其中，5-羥甲基糠醛可以通過(guò)糖類(lèi)化合物脫水制得，是一種重要的平臺(tái)化合物之一，參見(jiàn):Science, 2006, 312，1933-1937; J.Am.Chem.Soc., 2009, 131，1979-1085，以5-羥甲基糠醛為原料經(jīng)氧化反應(yīng)合成2，5-呋喃二甲醛(DFF)已成為研究熱點(diǎn)之一。研究表明，5-羥甲基糠醛是合成多種精細(xì)化學(xué)品的重要中間體，是連接生物質(zhì)利用和大規(guī)?；み^(guò)程的基礎(chǔ)平臺(tái)化合物，它可以通過(guò)氫解，加氫、氧化脫氫、酯化、鹵化、聚合、水解等反應(yīng)來(lái)合成許多高附加值產(chǎn)品及材料，被廣泛地應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室及工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，參見(jiàn):Angew.Chem.1nt.Ed.46 (2007) 7164 ；化工進(jìn)展 5 (2008) 702。
[0003]2，5-呋喃二甲醛是一種重要的精細(xì)化學(xué)品和中間化合物，在多領(lǐng)域有潛在應(yīng)用價(jià)值。然而，由于5-羥甲基糠醛特殊的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使得從5-羥甲基糠醛高效制備2，5-呋喃二甲醛比較困難。Reijendam等首先以5-羥甲基糠醛為反應(yīng)物，乙酸鉛為催化劑，成功制備 2，5-呋喃二甲醛，產(chǎn)率為 37%，參見(jiàn) J Carbohydr Chem, 1997,16 (3):299 - 309 ；Tetrahedron, 1970, 26(6): 1921-1302。后來(lái)，Morikawa 等以三氧化絡(luò)、乙酸酐、四氧化二氮，參見(jiàn) JP，54009260; Noguchi Kenkyusho Jiho，1979，22:20-27)、EI_Hajj T等人以錳酸鋇，參見(jiàn) Journal of Heterocyclic Chemistry, 1983, 20 (I): 233-235、Cottier 等人以氯鉻酸吡啶鹽、重鉻酸鉀，參見(jiàn):Polish Journal of Chemistry, 1994, 68(4):693-698 ；Organic Preparat1ns and Procedures Internat1nal, 1995, 27 (5): 564-566 等不同的催化劑制備2，5-呋喃二甲醛，還有金屬銣基催化劑，參見(jiàn):J.Catal.301 (2013)83 - 91 ；ACS Catal.1 (2011) 1562 - 1565，以及使用含溴的 Co/Mn/Zr/fc 催化體系。但這些催化體系不是價(jià)格昂貴就是毒性大。因此，開(kāi)發(fā)一種高效低成本低毒環(huán)保的氧化體系，具有重要的實(shí)際意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對(duì)上述存在問(wèn)題，提供一種用5-羥甲基糠醛制備2，5-呋喃二甲醛的催化體系及其應(yīng)用，該催化體系以鹵化銅為主要活性成分并與助劑共同組成復(fù)合催化體系，用于在溫和條件下催化5-羥甲基糠醛高活性、高選擇性氧化制備2，5-呋喃二甲醛，反應(yīng)中催化劑的用量少、產(chǎn)物收率高、選擇性好、易于分離，反應(yīng)條件溫和、后處理容易、生產(chǎn)成本低、安全無(wú)隱患且環(huán)境友好。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案: 一種用5-羥甲基糠醛制備2，5_呋喃二甲醛的催化體系，由主催化劑鹵化銅和助劑組成，所述鹵化銅為氯化銅、氯化亞銅、溴化銅、溴化亞銅或碘化亞銅，助劑為HBT、TEMPO、NHP1、DDQ、NaNO2和吡啶中的一種或兩種以上任意比例的混合物，鹵化銅與助劑的摩爾比為0.001-35:0.01-30。
[0006]一種所述用5-羥甲基糠醛制備2，5-呋喃二甲醛的催化體系的應(yīng)用，用于在溫和條件下催化5-羥甲基糠醛高活性、高選擇性氧化制備2，5-呋喃二甲醛，方法是:以5-羥甲基糠醛為底物，以氧氣或者空氣為氧化劑，將催化體系與5-羥甲基糠醛加入反應(yīng)釜中，再加入溶劑，然后通入0.1-5.0 Mpa壓力的氧氣，在40-170°C下反應(yīng)0.5-36 h，冷卻至室溫，制得高純度的2，5-呋喃二甲醛。
[0007]所述溶劑為二甲基亞砜，乙腈，甲苯，二氯甲燒，N-甲基吡咯烷酮，N, N-二甲基甲酰胺或丙酮。
[0008]所述底物5-羥甲基糠醛與催化體系的摩爾比為1:5.0-100, 5_羥甲基糠醛與溶劑的質(zhì)量比為1:200。
[0009]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:催化體系以鹵化銅為主要活性成分并與助劑共同組成復(fù)合催化體系，用于在溫和條件下催化5-羥甲基糠醛高活性、高選擇性氧化制備2，5-呋喃二甲醛，反應(yīng)中催化劑的用量少、產(chǎn)物收率高、選擇性好、易于分離，反應(yīng)條件溫和、后處理容易、生產(chǎn)成本低、安全無(wú)隱患且環(huán)境友好，技術(shù)與經(jīng)濟(jì)效果顯著，有良好的應(yīng)用前景。
[0010]

【具體實(shí)施方式】
[0011 ] 下面通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明給予進(jìn)一步的說(shuō)明。以下實(shí)施例中，催化體系由主催化劑鹵化銅和助劑組成，所述鹵化銅為氯化銅、氯化亞銅、溴化銅、溴化亞銅或碘化亞銅，助劑為HBT、TEMPO、NHP1、DDQ、NaNO2和吡啶中的一種或兩種以上任意比例的混合物，鹵化銅與助劑的摩爾比為 0.001-35:0.01-30。
[0012]實(shí)施例1:
一種用5-羥甲基糠醛制備2，5_呋喃二甲醛的催化體系應(yīng)用，用于在溫和條件下催化5-羥甲基糠醛高活性、高選擇性氧化制備2，5_呋喃二甲醛，方法是:將10 mmol 5-羥甲基糠醛、2 mmol碘化亞銅和0.75 mmol HBT加入到120 mL反應(yīng)釜中，加入15 mL 二甲基亞砜，密封反應(yīng)釜，然后通入0.3 Mpa壓力的氧氣，在130 °C下反應(yīng)10 h，冷卻至室溫，制得高純度的2，5-呋喃二甲醛。取樣進(jìn)行氣相色譜分析，原料轉(zhuǎn)化率93.5%，選擇性99.2%。
[0013]實(shí)施例2:
一種用5-羥甲基糠醛制備2，5_呋喃二甲醛的催化體系應(yīng)用，用于在溫和條件下催化5-羥甲基糠醛高活性、高選擇性氧化制備2，5_呋喃二甲醛，方法是:將10 mmol 5-羥甲基糠醒、2 mmol溴化亞銅和0.75 mmol HBT加入到120 mL反應(yīng)爸中，加入15 mL 二甲基亞砜，密封反應(yīng)釜，然后通入0.5 Mpa壓力的氧氣，在60 °C下反應(yīng)24 h，冷卻至室溫，制得高純度的2，5-呋喃二甲醛。取樣進(jìn)行氣相色譜分析，原料轉(zhuǎn)化率85.1%，選擇性99.2%。
[0014]實(shí)施例3:
一種用5-羥甲基糠醛制備2，5_呋喃二甲醛的催化體系應(yīng)用，用于在溫和條件下催化5-羥甲基糠醛高活性、高選擇性氧化制備2，5_呋喃二甲醛，方法是:將10 mmol 5-羥甲基糠醒、2 mmol氯化亞銅和0.75 mmol HBT加入到120 mL反應(yīng)爸中，加入15 mL 二甲基亞砜，密封反應(yīng)釜，然后通入0.3 Mpa壓力的氧氣，在40 °C下反應(yīng)36 h，冷卻至室溫，制得高純度的2，5-呋喃二甲醛。取樣進(jìn)行氣相色譜分析，原料轉(zhuǎn)化率90.5%，選擇性99.2%.實(shí)施例4:
一種用5-羥甲基糠醛制備2，5_呋喃二甲醛的催化體系應(yīng)用，用于在溫和條件下催化5-羥甲基糠醛高活性、高選擇性氧化制備2，5_呋喃二甲醛，方法是:將10 mmol 5-羥甲基糠醛、2 mmol碘化亞銅和0.75 mmol TEMPO加入到120 mL反應(yīng)釜中，加入15 mL 二氯甲烷，密封反應(yīng)爸，然后通入0.1 Mpa壓力的氧氣,在140 °C下反應(yīng)2 h,冷卻至室溫,制得高純度的2，5-呋喃二甲醛。取樣進(jìn)行氣相色譜分析，原料轉(zhuǎn)化率93.5%，選擇性99.2%。
[0015]實(shí)施例5:
一種用5-羥甲基糠醛制備2，5_呋喃二甲醛的催化體系應(yīng)用，用于在溫和條件下催化5-羥甲基糠醛高活性、高選擇性氧化制備2，5_呋喃二甲醛，方法是:將10 mmol 5-羥甲基糠醛、2 mmol碘化亞銅和0.75 mmol HBT加入到120 mL反應(yīng)釜中，加入15 mL 二甲基亞砜，密封反應(yīng)釜，然后通入0.3 Mpa壓力的氧氣，在170 °C下反應(yīng)0.5 h，冷卻至室溫，制得高純度的2，5-呋喃二甲醛。取樣進(jìn)行氣相色譜分析，原料轉(zhuǎn)化率50.1%，選擇性99.2%。
[0016]實(shí)施例6:
一種用5-羥甲基糠醛制備2，5_呋喃二甲醛的催化體系應(yīng)用，用于在溫和條件下催化5-羥甲基糠醛高活性、高選擇性氧化制備2，5_呋喃二甲醛，方法是:將10 mmol 5-羥甲基糠醛、2 mmol碘化亞銅和0.75 mmol HBT加入到120 mL反應(yīng)釜中，加入15 mL乙腈，密封反應(yīng)釜，然后通入1.2 Mpa壓力的氧氣，在110 °C下反應(yīng)8 h，冷卻至室溫，制得高純度的2，5-呋喃二甲醛。取樣進(jìn)行氣相色譜分析，原料轉(zhuǎn)化率60.5%，選擇性99.2%.實(shí)施例7:
一種用5-羥甲基糠醛制備2，5_呋喃二甲醛的催化體系應(yīng)用，用于在溫和條件下催化5-羥甲基糠醛高活性、高選擇性氧化制備2，5_呋喃二甲醛，方法是:將10 mmol 5-羥甲基糠醒、2 mmol溴化亞銅和0.75 mmol HBT加入到120 mL反應(yīng)爸中，加入15 mL甲苯,密封反應(yīng)釜，然后通入3.0 Mpa壓力的氧氣，在160 °C下反應(yīng)3 h，冷卻至室溫，制得高純度的2，5-呋喃二甲醛。取樣進(jìn)行氣相色譜分析，原料轉(zhuǎn)化率98.1%，選擇性99.2%.實(shí)施例8:
一種用5-羥甲基糠醛制備2，5_呋喃二甲醛的催化體系應(yīng)用，用于在溫和條件下催化5-羥甲基糠醛高活性、高選擇性氧化制備2，5_呋喃二甲醛，方法是:將10 mmol 5-羥甲基糠醛、2 mmol碘化亞銅和0.75 mmol吡啶加入到120 mL反應(yīng)釜中，加入15 mL N -甲基吡咯烷酮，密封反應(yīng)釜，然后通入4.2 Mpa壓力的氧氣，在150 °C下反應(yīng)7 h，冷卻至室溫，制得高純度的2，5-呋喃二甲醛。取樣進(jìn)行氣相色譜分析，原料轉(zhuǎn)化率92.3%，選擇性99.1%.實(shí)施例9:
一種用5-羥甲基糠醛制備2，5_呋喃二甲醛的催化體系應(yīng)用，用于在溫和條件下催化5-羥甲基糠醛高活性、高選擇性氧化制備2，5_呋喃二甲醛，方法是:將10 mmol 5-羥甲基糠醛、2 mmol碘化亞銅和0.75 mmol HBT加入到120 mL反應(yīng)釜中，加入15 mL 二甲基亞砜，密封反應(yīng)釜，然后通入5.0 Mpa壓力的氧氣，在130 °C下反應(yīng)16 h，冷卻至室溫，制得高純度的2，5-呋喃二甲醛。取樣進(jìn)行氣相色譜分析，原料轉(zhuǎn)化率90.5%，選擇性99.2%. 上述的實(shí)施例表明:采用本發(fā)明中所提供的方法，可以高轉(zhuǎn)化率、高選擇性地將5-羥甲基糠醛催化氧化生成2，5-呋喃二甲醛；催化劑原料廉價(jià)、易得，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單易行，且能夠滿(mǎn)足技術(shù)經(jīng)濟(jì)的要求，是個(gè)具有應(yīng)用前景的催化體系。
【權(quán)利要求】
1.一種用5-羥甲基糠醛制備2，5-呋喃二甲醛的催化體系，其特征在于:由主催化劑鹵化銅和助劑組成，所述鹵化銅為氯化銅、氯化亞銅、溴化銅、溴化亞銅或碘化亞銅，助劑為HBT、TEMPO、NHP1、DDQ、NaNO2和吡啶中的一種或兩種以上任意比例的混合物，鹵化銅與助劑的摩爾比為 0.001-35:0.01-30。
2.一種如權(quán)利要求1所述用5-羥甲基糠醛制備2，5-呋喃二甲醛的催化體系應(yīng)用，其特征在于:用于在溫和條件下催化5-羥甲基糠醛高活性、高選擇性氧化制備2，5-呋喃二甲醛，方法是:以5-羥甲基糠醛為底物，以氧氣或者空氣為氧化劑，將催化體系與5-羥甲基糠醛加入反應(yīng)釜中，再加入溶劑，然后通入0.1-5.0 Mpa壓力的氧氣，在40-170°C下反應(yīng)0.5-36 h，冷卻至室溫，制得高純度的2，5_呋喃二甲醛。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述用5-羥甲基糠醛制備2，5-呋喃二甲醛的催化體系應(yīng)用，其特征在于:所述溶劑為二甲基亞砜，乙腈，甲苯，二氯甲燒，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺或丙酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述用5-羥甲基糠醛制備2，5-呋喃二甲醛的催化體系應(yīng)用，其特征在于:所述底物5-羥甲基糠醛與催化體系的摩爾比為1:5.0-100，5-羥甲基糠醛與溶劑的質(zhì)量比為1:200。
【文檔編號(hào)】C07D307/46GK104275210SQ201410540306
【公開(kāi)日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2014年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月14日
【發(fā)明者】仝新利, 孫永發(fā), 薛松, 于林浩, 寧良民 申請(qǐng)人:天津理工大學(xué)