一種3-甲氧基-4-羥基苯甲醛的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種3-甲氧基-4-羥基苯甲醛的制備方法，首先將愈創(chuàng)木酚和乙醛酸通過氫氧化鈉處理成愈創(chuàng)木酚鈉與乙醛酸鈉，再將乙醛酸鈉溶液滴加到愈創(chuàng)木酚鈉溶液中，控制滴加的速度，反應(yīng)4-7小時，調(diào)節(jié)pH，加入一定量的介孔氧化銅，合理控制氧化反應(yīng)壓力、壓強、溫度、反應(yīng)介質(zhì)pH、MHPA∶CuO摩爾比，反應(yīng)完成液用50%的硫酸脫羧，飽和碳酸氫鈉去除過度氧化產(chǎn)物，萃取分離獲得3-甲氧基-4-羥基苯甲醛。本發(fā)明利用介孔氧化銅大比表面積優(yōu)勢，催化劑的用量大大降低，處理過程采用乙酸乙酯，氧化劑采用清潔氧氣，避免了甲苯等有機溶劑對環(huán)境的污染，催化劑易于分離和循環(huán)利用，性能穩(wěn)定。
【專利說明】一種3-甲氧基-4-輕基苯甲酵的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，尤其涉及一種3-甲氧基-4-羥基苯甲醛，具體來說是一種 3- 甲氧基-4-羥基苯甲醛的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 3-甲氧基-4-羥基苯甲醛，香蘭素，又名香草醛，具有香莢蘭香氣及濃郁的奶香， 是人類所合成的第一種香精，由德國的M ·哈爾曼博士與G ·泰曼博士于1874年合成成 功。其應(yīng)用領(lǐng)域很廣，大量用于生產(chǎn)醫(yī)藥中間體，也用于植物生長促進(jìn)劑、殺菌劑、潤滑油消 泡劑、電鍍光亮劑、印制線路板生產(chǎn)導(dǎo)電劑等，為香料工業(yè)中最大的品種。在中國香蘭素主 要用于食品添加劑，國內(nèi)香蘭素消費中，食品工業(yè)占55%，醫(yī)藥中間體占30%，飼料調(diào)味劑占 10%，化妝品等占5%。
[0003] 香蘭素目前在世界上的年消費量約為20000t，其需求量每年仍以15%的速度在增 長，我國是香蘭素生產(chǎn)大國，年生產(chǎn)能力達(dá)12500t，現(xiàn)產(chǎn)量60%出口，并逐年以10%增長，國 內(nèi)需求量以25%速率增長。因此進(jìn)行香蘭素的合成研宄具有重要意義。
[0004] 近年來倡導(dǎo)環(huán)境友好化學(xué)，包括以下幾方面：①采用新型催化劑改進(jìn)原有催化過 程，提高轉(zhuǎn)化率和選擇性；②簡化工藝過程，減少反應(yīng)步驟；③緩和操作條件，降低反應(yīng)壓 力和溫度；④改變原料路線，采用多樣化及廉價原料；⑤使清潔生產(chǎn)成為現(xiàn)實。目前國內(nèi)外 普遍采用乙醛酸法工藝路線制備香蘭素，合成過程中產(chǎn)生相當(dāng)于香蘭素重量30-40倍的高 濃度廢水，迫切需要簡化生產(chǎn)工藝，提高設(shè)備生產(chǎn)能力和減少廢液的產(chǎn)生。
[0005] 本發(fā)明以環(huán)境友好化學(xué)為出發(fā)點，立足于工藝優(yōu)化、高效催化劑的研發(fā)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種3-甲氧基-4-羥基苯甲醛的 制備方法，所述的這種3-甲氧基-4-羥基苯甲醛的制備方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)3-甲 氧基-4-羥基苯甲醛的方法廢液多，環(huán)境壓力大的技術(shù)問題。
[0007] 本發(fā)明一種3-甲氧基-4-羥基苯甲醛的制備方法，包括以下步驟： 一種3-甲氧基-4-羥基苯甲醛的制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 稱取愈創(chuàng)木酚和乙醛酸，所述的愈創(chuàng)木酚和乙醛酸摩爾比1. 5-1. 7,然后分別用氫 氧化鈉溶液將其轉(zhuǎn)化成愈創(chuàng)木酚鈉和乙醛酸鈉； (2) 將乙醛酸鈉溶液慢慢滴加到愈創(chuàng)木酚鈉溶液中，滴速控制在2-4h滴加完畢，反應(yīng) 4- 7h，待反應(yīng)結(jié)束，獲得3-甲氧基-4-羥基苯乙醇酸，調(diào)節(jié)PH至1~3,用乙酸乙酯萃取出未 反應(yīng)的愈創(chuàng)木酷； (3) 繼續(xù)用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)分離出的縮合產(chǎn)物3-甲氧基-4-羥基苯乙醇酸（MHPA) 溶液的PH，PH為9~13,然后加入介孔氧化銅，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，通氧，反應(yīng)釜中的壓 力為0. 3~0. 8MPa，反應(yīng)溫度為70~95°C，3-甲氧基-4-羥基苯乙醇酸：CuO的摩爾比1 : 0. 15~0. 25,反應(yīng)時間為3~7小時，完成氧化反應(yīng)； (4) 過濾反應(yīng)產(chǎn)物，分離回收CuO ; (5) 調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物的PH為1-3,程序升溫完成脫羧反應(yīng)； (6) 用飽和碳酸氫鈉溶液除去過度氧化產(chǎn)物，用乙酸乙酯萃取，旋蒸得3-甲氧基-4-羥 基苯甲醛。
[0008] 進(jìn)一步的，所述的介孔氧化銅的比表面積325 m2/g。
[0009] 進(jìn)一步的，通過水熱法合成介孔氧化銅，所述的水熱法合成介孔氧化銅的步驟是 將[Cu (CH3COO) 2 ·Η20]與NaOH溶液混溶與去離子水中，維持PH為6. 3~6. 7,攪拌0. 5~2h后 轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，120~150°C反應(yīng)10~15h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，離心、水洗、干燥過夜 即得介孔氧化銅。
[0010] 進(jìn)一步的，通純氧氣，所述的反應(yīng)釜壓力維持在〇. 4-0. 5MPa，純氧氛圍使催化劑經(jīng) 歷氧化銅-氧化亞銅-氧化銅的循環(huán)。
[0011] 進(jìn)一步的，用30%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)分離出愈創(chuàng)木酚的縮合產(chǎn)物溶液的PH>12。
[0012] 進(jìn)一步的，脫羧過程中用50%硫酸調(diào)節(jié)PH為1-3,程序升溫：30-50 °C下 l-2h, 60-80°C 下約 0· 5-lh。
[0013] 本發(fā)明是以介孔氧化銅為催化劑，氧氣為清潔氧化劑，氧化反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜中 進(jìn)行，以愈創(chuàng)木酚和乙醛酸為最初原料合成3-甲氧基-4-羥基苯甲醛的方法，催化劑可循 環(huán)使用且性能穩(wěn)定。采用上述技術(shù)方案的乙醛酸法合成3-甲氧基-4-羥基苯甲醛的純度 大于95%，本發(fā)明的操作簡單、成本低、易產(chǎn)業(yè)化，且三廢少、易處理，具有很好的應(yīng)用前景。
[0014] 本發(fā)明中的特別之處在于所用的介孔氧化銅，比表面積可達(dá)325m2/g，反應(yīng)在氧化 銅表面進(jìn)行，大的比表面積提高了反應(yīng)效率. 本發(fā)明的特別之處也在于以氧氣為氧化劑，并以合成的中孔氧化銅為催化劑，兩者的 有機結(jié)合及工藝參數(shù)優(yōu)化使催化劑用量大為減少，催化劑與原料最佳比例0. 15-0. 17。
[0015] 本發(fā)明的特別之處還在于催化劑可循環(huán)利用，且性能穩(wěn)定。
[0016] 綜上所述，本發(fā)明利用介孔氧化銅大比表面積優(yōu)勢，催化劑的用量大大降低，處理 過程采用乙酸乙酯，氧化劑采用清潔氧氣，避免了甲苯等有機溶劑對環(huán)境的污染，催化劑易 于分離和循環(huán)利用，性能穩(wěn)定。
[0017]

【具體實施方式】
[0018] 本發(fā)明是采用以下方式實現(xiàn)的，下面結(jié)合實施例詳細(xì)說明，但下述實施例并不是 對本發(fā)明的限定。
[0019] 實施例1 催化劑的制備：稱取[Cu(CH3COO)2 · H2O]與 NaOH，[Cu(CH3COO)2 · H2O]與 NaOH 的摩爾 比為1:1. 25,將[Cu(CH3COO)2 · H2O]與NaOH溶于18mL的去離子水中（維持PH約6. 5)，攪 拌Ih后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，140°C反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，離心、水洗、80°C干燥 過夜。
[0020] 實施例2 3-甲氧基-4-羥基苯甲醛的制備，時間優(yōu)化：稱取愈創(chuàng)木酚和乙醛酸，愈創(chuàng)木酚和乙醛 酸投料摩爾比為I :1. 6,分別用30%的氫氧化鈉溶液將其轉(zhuǎn)化成愈創(chuàng)木酚鈉和乙醛酸鈉；將 乙醛酸鈉溶液慢慢滴加到愈創(chuàng)木酷鈉溶液中，滴速控制在2-4h滴加完畢，反應(yīng)6h。待反應(yīng) 結(jié)束，用50%的硫酸溶液調(diào)節(jié)PH(1~3)，用乙酸乙酯萃取出未反應(yīng)的愈創(chuàng)木酚；繼續(xù)用30% 的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)分離出的縮合產(chǎn)物溶液的PH>12,之后，加入摩爾比MHPA:CuO為0. 2 的水熱法制備的氧化銅，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，通氧，氧壓0. 45MPa，反應(yīng)溫度控制在85°C，反 應(yīng)時間2 (2. 5、3、6、6. 5) h ;過濾反應(yīng)產(chǎn)物，分離回收CuO ;用50%的硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物的 PH1-3,程序升溫完成脫羧反應(yīng)；飽和碳酸氫鈉溶液除去過度氧化產(chǎn)物，用乙酸乙酯萃取，旋 蒸得3-甲氧基-4-羥基苯甲醛(純度>95%)，溶于有機溶劑配成標(biāo)準(zhǔn)溶液，分析并計算3-甲 氧基-4-羥基苯甲醛的產(chǎn)率。結(jié)果如下表1 : 表1 :不同氧化皮應(yīng)時間下呑$素產(chǎn)鑾 實施例3

【權(quán)利要求】
1. 一種3-甲氧基-4-羥基苯甲醛的制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 稱取愈創(chuàng)木酚和乙醛酸，所述的愈創(chuàng)木酚和乙醛酸摩爾比1. 5-1. 7,然后分別用氫 氧化鈉溶液將其轉(zhuǎn)化成愈創(chuàng)木酚鈉和乙醛酸鈉； (2) 將乙醛酸鈉溶液慢慢滴加到愈創(chuàng)木酚鈉溶液中，滴速控制在2-4h滴加完畢，反應(yīng) 4-7h，待反應(yīng)結(jié)束，獲得3-甲氧基-4-羥基苯乙醇酸，調(diào)節(jié)PH至1~3，用乙酸乙酯萃取出 未反應(yīng)的愈創(chuàng)木酷； (3 )繼續(xù)用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)分離出的縮合產(chǎn)物3 -甲氧基-4-羥基苯乙醇酸溶 液的PH，PH為9~13,然后加入介孔氧化銅，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，通氧，反應(yīng)釜中的壓力 為0. 3~0. 8MPa，反應(yīng)溫度為70~95°C，3-甲氧基-4-羥基苯乙醇酸：CuO的摩爾比1 : 0. 15~0. 25,反應(yīng)時間為3~7小時，完成氧化反應(yīng)； (4) 過濾反應(yīng)產(chǎn)物，分離回收CuO ; (5) 調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物的PH為1-3,程序升溫完成脫羧反應(yīng)； (6) 用飽和碳酸氫鈉溶液除去過度氧化產(chǎn)物，用乙酸乙酯萃取，旋蒸得3-甲氧基-4-羥 基苯甲醛。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3-甲氧基-4-羥基苯甲醛的制備方法，其特征在于：所 述的介孔氧化銅的比表面積325 m2/g。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3-甲氧基-4-羥基苯甲醛的制備方法，其特征在于：通 過水熱法合成介孔氧化銅，所述的水熱法合成介孔氧化銅的步驟是將[Cu(CH3C00)2 ? H20] 與NaOH溶液混溶與去離子水中，維持PH為6. 3~6. 7,攪拌0. 5~2h后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中， 120~150°C反應(yīng)10~15h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，離心、水洗、干燥過夜即得介孔氧化銅。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3-甲氧基-4-羥基苯甲醛的制備方法，其特征在于： 通純氧氣，所述的反應(yīng)釜壓力維持在0. 4-0. 5MPa，純氧氛圍使催化劑經(jīng)歷氧化銅-氧化亞 銅-氧化銅的循環(huán)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3-甲氧基-4-羥基苯甲醛的制備方法，其特征在于：用 30%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)分離出愈創(chuàng)木酚的縮合產(chǎn)物溶液的PH>12。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3-甲氧基-4-羥基苯甲醛的制備方法，其特征在于：脫 羧過程中用50%硫酸調(diào)節(jié)？11為1-3，程序升溫：30-501：下1-211，60-801：下0.5-111。
【文檔編號】C07C45/78GK104447254SQ201410540626
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月14日
【發(fā)明者】李俊, 岳魯敏, 付偉, 段小剛, 許麗, 代士維, 毛東森 申請人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院