一種甘油精煉方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種甘油精煉方法，在粗甘油中加入醇類及無機(jī)酸，形成脂肪酸、第一甘油、及無機(jī)酸鹽，并以第一分相器分離出第一甘油；將第一甘油通過過濾裝置濾除無機(jī)酸鹽及皂化物；在過濾后的第一甘油中加入三氯化鐵，形成第二甘油、鐵皂、及雜質(zhì)，并以第二分相器分離出第二甘油；將第二甘油靜置，待澄清后將甘油澄清液通過過濾裝置進(jìn)行過濾；將第二甘油進(jìn)行蒸餾，形成精煉甘油。本方案在進(jìn)行甘油蒸餾程序前，已利用不同助劑將粗甘油進(jìn)行前處理，并通過過濾裝置進(jìn)行過濾，脫除了甘油中脂肪酸、鹽、皂及酯類等物質(zhì)，因此進(jìn)行蒸餾純化程序可將甘油精到高純度等級(jí)，而且本方案的工藝流程相比現(xiàn)有的精煉方法更為簡易，并適合商業(yè)化連續(xù)大量生產(chǎn)。
【專利說明】 一種甘油精煉方法
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種甘油精煉方法。

【背景技術(shù)】
[0003]在油脂生產(chǎn)中，如油脂裂解、皂化、油脂醇解，除可得到天然脂肪酸、脂肪酸鹽、月旨肪酸甲酯外，也會(huì)產(chǎn)生約10%左右的甜水。甘油甜水是天然甘油的主要來源，天然甘油產(chǎn)量的90%以上來自油脂產(chǎn)品。又如，在生物柴油量產(chǎn)中，生產(chǎn)1噸生物柴油約產(chǎn)生100公斤甘油。在許多工業(yè)生產(chǎn)中，甘油常以副產(chǎn)物形式存在，比如肥皂生產(chǎn)中，油脂皂化產(chǎn)生脂肪酸鹽(堿皂)時(shí)產(chǎn)生甘油。因此，合理地開發(fā)利用這些副產(chǎn)物，符合綠色環(huán)保理念。
[0004]純凈的甘油是一種無色有甜味的黏狀液體，可生成各種衍生物，如生物分解性塑料的原料乳酸、生產(chǎn)柴油抗凍劑甘油醚及PTT的原料1，3丙二醇。由于甘油無毒，因此在食品、醫(yī)藥、與化工領(lǐng)域皆有重要應(yīng)用。
[0005]由于甘油黏度高且流動(dòng)性不佳，為了獲取高純度(99.5%以上純度)的甘油，傳統(tǒng)加熱方式將甘油加熱蒸發(fā)純化并不可行，而各種純化技術(shù)中，當(dāng)甘油來源來自發(fā)酵槽時(shí)，粗甘油含有烯烴聚合物、酮、雙鍵碳化物及其它不飽合有機(jī)污染物質(zhì)，使用離子交換法、薄膜分離法、與真空蒸餾法純化甘油，須先將上述污染物質(zhì)脫除，才能進(jìn)行甘油精煉。而當(dāng)甘油來源來自生物柴油時(shí)，因生物柴油生產(chǎn)過程中，為提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，常加入過量的甲醇及堿觸媒，這些堿與甲醇皆溶于副產(chǎn)品甘油，這些來自生物柴油的粗甘油含有皂、鹽及酯等物質(zhì)，若使用真空蒸餾法、薄膜分離、或離子交換法純化甘油，生產(chǎn)時(shí)容易發(fā)生甘油聚合與離子交換粒子失效，甘油純度不穩(wěn)定，純化效率不高，且生產(chǎn)、維護(hù)、及操作成本高。綜上所述，目前仍需較簡易的前處理方法來精煉甘油以提高甘油純度。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單且適合大量連續(xù)生產(chǎn)的甘油精煉方法，通過該方法可精煉出高純度的甘油。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種甘油精煉方法，其特征在于:包括如下步驟:
(1)在粗甘油中加入醇類及無機(jī)酸，形成脂肪酸、第一甘油、及無機(jī)酸鹽，并以第一分相器分離出所述第一甘油；所述粗甘油與所述醇類的重量比例介于1:0.5^1:2.0之間，且所述粗甘油與所述無機(jī)酸的添加須控制甘油溶液的pH值于3.(Γ5.0之間；
(2)將第一甘油通過過濾裝置進(jìn)行過濾，以濾除無機(jī)酸鹽及皂化物；
(3)在過濾后的所述第一甘油中加入三氯化鐵，形成第二甘油、鐵皂、及雜質(zhì)，并以第二分相器分離出所述第二甘油；所述第一甘油與所述三氯化鐵的重量比例介于1:0.00Γ1:0.1之間； (4)將第二甘油靜置，待澄清后將甘油澄清液通過過濾裝置進(jìn)行過濾；
(5)將所述第二甘油進(jìn)行蒸餾，形成精煉甘油。
[0008]進(jìn)一步，所述粗甘油與所述無機(jī)酸的添加須控制甘油溶液的pH值于為4.0。
[0009]進(jìn)一步，所述醇類為甲醇或乙醇。
[0010]進(jìn)一步，所述無機(jī)酸為磷酸、鹽酸或硫酸。
[0011]進(jìn)一步，所述第一分相器及所述第二分相器為具有擋板及液面控制的液液/液固分離傾析器，或板式分離器。
[0012]進(jìn)一步，所述過濾裝置為高速離心機(jī)、板式過濾器或孔隙度小于10微米的濾袋。
[0013]進(jìn)一步，所述蒸餾程序包括甲醇脫除、水分脫除、及甘油蒸餾。
[0014]本方案的有益效果在于:本方案在步驟(5)進(jìn)行甘油蒸餾程序前，已利用不同助劑將粗甘油進(jìn)行前處理，并通過過濾裝置進(jìn)行過濾，脫除了甘油中脂肪酸、鹽、皂及酯類等物質(zhì)，因此進(jìn)行蒸餾純化程序可將甘油精煉到高純度等級(jí)，而且本方案的工藝流程相比現(xiàn)有的精煉方法更為簡易，并適合商業(yè)化連續(xù)大量生產(chǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0015]一種甘油精煉方法，包括如下步驟:
第一階段:在粗甘油中加入醇類及無機(jī)酸，形成脂肪酸、第一甘油、及無機(jī)酸鹽，并以第一分相器分離出第一甘油。具體如下:
首先，將無機(jī)酸加入第一分相器內(nèi)的粗甘油中，以中和粗甘油中的堿，同時(shí)調(diào)整粗甘油的PH值，使粗甘油中的皂或油脂水解為脂肪酸，其中無機(jī)酸為硫酸、鹽酸或商用磷酸；添加無機(jī)酸時(shí)須控制甘油溶液的PH值在3.(Γ5.0之間，以pH4.0為最佳；若pH值過高時(shí)，會(huì)大幅降低甘油純化效能，若PH值過低時(shí)，其純度提升并不明顯且酸根離子易與Fe 2+結(jié)合形成鐵垢物質(zhì)。
[0016]然后，將適量醇類助劑加入第一分相器，添加醇類助劑的原因在于甘油對(duì)無機(jī)酸鹽有部分溶解度，而醇類對(duì)無機(jī)酸鹽有較低溶解度，因此可改善無機(jī)酸鹽在分相器中的分離效果。粗甘油與所添加的醇類的重量比例介于1:0.50至1:2.00之間；若醇類的添加量低于上述范圍，則會(huì)減少甘油純化率，而增加醇的添加量雖可增加甘油純化率，但比例過高時(shí)則會(huì)增加后段工序中醇類蒸餾時(shí)的能耗。
[0017]由于脂肪酸和甘油互溶性低，可利用第一分相器分離成脂肪酸上層、甘油相中層、及部份不溶的無機(jī)酸鹽及皂化物下層。第一分相器可為具有擋板及液面控制的液液/液固分離傾析器，或板式分離器。分離后的脂肪酸另存儲(chǔ)，中層的甘油相則繼續(xù)流入下一階段。
[0018]以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來驗(yàn)證第一階段:取10g粗甘油，分別選擇甲醇、乙醇作為第一階段的助劑，其添加量分別為50ml、100ml、200ml，再加入磷酸中和使pH = 7.0，過濾鹽類及皂化物后，取出甘油層再加熱至150°C以去除醇類、磷酸、及水分，最后倒入分液漏斗，分離脂肪酸和甘油，取出分離后的甘油并分析甘油純度，發(fā)現(xiàn)隨著甲醇添加量增加，甘油純度也增力口，分別由83.16%至95.87%，而將甲醇換成乙醇時(shí)，添加量為50或100 ml時(shí)，甘油純度都較添加甲醇時(shí)更高，當(dāng)乙醇添加量為100ml，甘油純度為最高約98.25%，但是如再增加乙醇添加量為200 ml，則甘油純度反而降至90.89%。
[0019]第二階段:將第一甘油中的無機(jī)酸鹽及皂化物通過過濾裝置進(jìn)行過濾，過濾裝置可采用高速離心機(jī)、板式過濾器或孔隙度小于10微米的濾袋。
[0020]第三階段:將三氯化鐵加入第一階段產(chǎn)生的第一甘油中，形成雜質(zhì)、第二甘油及鐵皂，并以第二分相器分離出第二甘油。具體如下:
由于經(jīng)過濾后的甘油仍含有殘?jiān)?、各種不同分子量的脂肪酸、色素和其他有機(jī)雜質(zhì)，因此需在第二分相器中加入三氯化鐵，使甘油相中的殘?jiān)砑暗头肿恿恐舅嵘刹蝗苄澡F皂，增加皂化物脫除效率；因?yàn)槲⒘康脑砘?〈0.1%)容易造成后段工序中蒸餾塔起泡，導(dǎo)致蒸餾塔液位瞬間上升而引起系統(tǒng)操作不穩(wěn)定。加入三氯化鐵后，上述的甘油相會(huì)分層成三層，接著以第二分相器分離上層黑色雜質(zhì)、中層甘油相、及下層部份無機(jī)酸鹽類及皂化物。其中第一甘油與添加的三氯化鐵的重量比例介于1:0.001至1:0.1之間；若三氯化鐵的添加量低于上述范圍，則會(huì)不利于甘油相中殘?jiān)淼乃饧俺恋?，此時(shí)若第二分相器中脂肪酸脫除效果不佳，則殘?jiān)韺⑼ㄟ^第二分相器并使后續(xù)過濾器阻塞，而且極易造成后段工序中蒸餾塔起泡；若三氯化鐵助劑的添加比例過高，則過量鐵離子可能會(huì)在設(shè)備內(nèi)發(fā)生結(jié)垢現(xiàn)象，降低設(shè)備使用效能。其中第二分相器可為具有擋板及液面控制的液液分離或液固分離傾析器，或板式分離器。
[0021]以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來驗(yàn)證第三階段:取10mL前述實(shí)驗(yàn)中純化的甘油及5g之三氯化鐵混合后，測其皂化值為77.88mg KOH/g ;取10mL前述實(shí)驗(yàn)中純化的甘油，不加三氯化鐵直接測其皂化值為35.33mg KOH/g。另外，由于三氯化鐵易吸濕，能生成雙水化合物(FeCl3 —2H20)及六水化合物(FeCl3 - 6H20)，水溶液呈酸性，有助水解甘油相中的殘?jiān)恚黾釉砘锩摮?，并可以與甘油相中的低分子量脂肪酸結(jié)合，使甘油相中油脂平均分子量(即皂化當(dāng)量)增加。
[0022]第四階段:將第二甘油靜置，待澄清后將甘油澄清液通過過濾裝置進(jìn)行過濾。具體如下:
經(jīng)第三階段分離出的第二甘油，已脫除大部份的皂、脂肪酸、與無機(jī)酸鹽。先將第二甘油預(yù)先注入甘油進(jìn)料塔，使之靜置澄清，再將澄清后的甘油澄清液注入過濾裝置進(jìn)行過濾，過濾裝置可采用高速離心機(jī)、板式過濾器或孔隙度小于10微米的濾袋。
[0023]第五階段:將第二甘油進(jìn)行蒸餾程序，使第二甘油形成精煉甘油。具體如下: 可采用常用的蒸餾程序?qū)Ω视瓦M(jìn)行純化。蒸餾的目的是取得精制甘油，經(jīng)醇類蒸餾塔、
水分蒸餾塔、及甘油蒸餾塔進(jìn)行三道連續(xù)蒸餾，依序脫除或回收醇類、水分、及其它雜質(zhì)，這些雜質(zhì)可能包括可溶于甘油中的脂肪酸皂、聚合甘油、水和鹽。醇類蒸餾塔可獲得純度超過99.5%醇類，醇類可回收使用；而水分蒸餾塔塔底的甘油純度已可提高至85%以上，經(jīng)甘油蒸餾塔，甘油濃度可進(jìn)一步蒸餾濃縮。在甘油蒸餾塔的設(shè)計(jì)上，因考慮常壓下的甘油沸點(diǎn)是290°C，但在204°C便開始分解和發(fā)生聚合反應(yīng)，因此蒸餾必須在真空度要求在15torr以下條件進(jìn)行且使用薄膜蒸發(fā)器作為再沸器，以減少甘油聚合及變質(zhì)。收集甘油蒸餾塔餾出的產(chǎn)物即可獲得高純度的精煉甘油。
[0024]以上的實(shí)施例只是在于說明而不是限制本發(fā)明，故凡依本發(fā)明專利申請(qǐng)范圍所述的方法所做的等效變化或修飾，均包括于本發(fā)明專利申請(qǐng)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種甘油精煉方法，其特征在于:包括如下步驟: (1)在粗甘油中加入醇類及無機(jī)酸，形成脂肪酸、第一甘油、及無機(jī)酸鹽，并以第一分相器分離出所述第一甘油；所述粗甘油與所述醇類的重量比例介于1:0.5^1:2.0之間，且所述粗甘油與所述無機(jī)酸的添加須控制甘油溶液的pH值于3.(Γ5.0之間； (2)將第一甘油通過過濾裝置進(jìn)行過濾，以濾除無機(jī)酸鹽及皂化物； (3)在過濾后的所述第一甘油中加入三氯化鐵，形成第二甘油、鐵皂、及雜質(zhì)，并以第二分相器分離出所述第二甘油；所述第一甘油與所述三氯化鐵的重量比例介于1:0.00Γ1:0.1之間； (4)將第二甘油靜置，待澄清后將甘油澄清液通過過濾裝置進(jìn)行過濾； (5)將所述第二甘油進(jìn)行蒸餾，形成精煉甘油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甘油精煉方法，其特征在于:所述粗甘油與所述無機(jī)酸的添加須控制甘油溶液的pH值于為4.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甘油精煉方法，其特征在于:所述醇類為甲醇或乙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甘油精煉方法，其特征在于:所述無機(jī)酸為磷酸、鹽酸或硫fe。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甘油精煉方法，其特征在于:所述第一分相器及所述第二分相器為具有擋板及液面控制的液液/液固分離傾析器，或板式分離器。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甘油精煉方法，其特征在于:所述過濾裝置為高速離心機(jī)、板式過濾器或孔隙度小于10微米的濾袋。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甘油精煉方法，其特征在于:所述蒸餾程序包括甲醇脫除、水分脫除、及甘油蒸餾。
【文檔編號(hào)】C07C29/94GK104262104SQ201410548096
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年10月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月16日
【發(fā)明者】李彥峰, 資燕, 李嘉錫 申請(qǐng)人:佛山市天晟隆油脂化工有限公司