一種綠色合成四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體化合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種綠色合成四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體化合物的方法。包括采用沸點為106oC以上、與水不互相溶的綠色環(huán)保型溶劑環(huán)烷基甲基醚為反應(yīng)溶劑，以鹵代鄰二甲苯為原料，金屬鎂為還原劑，過渡金屬鎳、鈷、鈀、銅、鐵、錳鹽等或其絡(luò)合物為催化劑，制備3,3’,4,4’-四甲基聯(lián)苯、2,3’,3,4’-四甲基聯(lián)苯和2,2’,3,3’-四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體化合物，四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體化合物收率在85~95%，環(huán)烷基甲基醚回收循環(huán)利用率達90%以上。
【專利說明】一種綠色合成四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體化合物的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機合成化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種綠色合成四甲基聯(lián)異構(gòu)體的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聯(lián)苯四酸二酐是合成聚酰亞胺材料重要的二酐單體之一。例如3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯 四酸二酐。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)，含不對稱結(jié)構(gòu)的2,3'，3,4' -聯(lián)苯二酐聚合物具有比 對稱3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯二酐聚合物更高的玻璃化溫度，而其熔體黏度則大幅降低。由于以 2, 3'，3, 4'-聯(lián)苯二酐為主制備的高分子復(fù)合材料的特殊性能，使其在航空航天等軍事領(lǐng)域 成為卓越的材料。目前有關(guān)2, 3'，3, 4' -聯(lián)苯二酐合成方法的報道很少，特別是適合于工 業(yè)化低成本合成2, 3'，3, 4' -聯(lián)苯二酐的方法更少。因此開發(fā)低成本合成2, 3'，3, 4' -聯(lián) 苯二酐的方法，對實現(xiàn)高性能樹脂基復(fù)合材料的加工和性能的統(tǒng)一具有重要的意義。
[0003] 目前工業(yè)上主要采用金屬鈀（Pd)作為催化劑，在高溫高壓下進行偶聯(lián)鄰二甲苯 的衍生物的途徑制備聯(lián)苯二酐。但是該路線原料轉(zhuǎn)化率低，金屬鈀屬于稀有金屬，價格極 其昂貴，所獲得的聯(lián)苯二酐成本高。相關(guān)的專利有JP7352749、JP80141417、JP8551151、 JP8020705、US6914152、US5243067、US3636168、US7425650、US3895055、US4294976、 US6103919,CN201310049837 等。
[0004]專利US5081281、CN1189597、CN101481366、CN102020622B、CN201110202366 等 報道由過渡金屬鎳等絡(luò)合催化劑及還原金屬鋅等，經(jīng)偶聯(lián)鹵代鄰二甲苯及其衍生物的途徑 制備聯(lián)苯二酐，但這些方法的主要問題是：1)還原劑和催化劑用量大且不易回收，容易造 成大量工業(yè)廢渣；2)以水溶性的高沸點酰胺類溶劑如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺等為溶 齊U，回收循環(huán)利用困難。因此該類方法僅適合實驗室小規(guī)模制備，不適合工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。 CN101016284中將鎳催化體系溶劑改為乙腈，但乙腈毒性較大，溶于水，價格高，且不易回 收。
[0005] 將芳香鹵化物做成格氏試劑，通過偶聯(lián)的方法制備四甲基聯(lián)苯，再氧化四甲基聯(lián) 苯是制備聯(lián)苯二酐的另一種途徑。但專利US7893306中需用與反應(yīng)原料等摩爾量昂貴的 烷基格氏試劑引發(fā)芳香鹵代化合物反應(yīng)；專利US7425650中需用與反應(yīng)原料等摩爾量昂 貴的有機硼酸作為另一偶聯(lián)反應(yīng)物；專利JP61-22045中使用與格氏試劑等摩爾的銅為催 化劑，催化劑用量太大；就合成所需原材料而言，上述三種方法成本很高。然而包括專利 CN201310234457,CN201310302428,CN201310050630等在內(nèi)各種反應(yīng)體系，均優(yōu)先采用毒性 大的四氫呋喃或乙醚為溶劑。眾所周知，提高溫度對活性較低的芳香鹵代物生成格氏試劑 有利，而作為格氏試劑制備的溶劑，四氫呋喃（b.p. =65°C)與乙醚（b.p. =35°C)沸點低，揮發(fā) 性高，容易導(dǎo)致安全事故。因此，就大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，無論從化學(xué)反應(yīng)本身，還是化工工藝過 程而言，采用易回收、綠色環(huán)保、沸點更高的溶劑體系對四甲基聯(lián)苯化合物制備成本降低具 有重要意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服上述在聯(lián)苯二酐制備方法中大量使用有毒易揮發(fā)溶劑的 不足，提供一種采用新型綠色環(huán)保型溶劑環(huán)燒基甲基醚【Crg. Tfes.iter, 2011， 939】作為溶劑，由鹵代鄰二甲苯為原料制備四甲基聯(lián)苯的方法。本發(fā)明提供的一種綠 色合成四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體的方法，反應(yīng)工藝綠色環(huán)保、原子經(jīng)濟效率高且適合于工業(yè)化生 產(chǎn)。
[0007] 本發(fā)明的目的是通過如下措施來達到由鹵代鄰二甲苯制備四甲基聯(lián)苯化合物。
[0008] 本發(fā)明關(guān)于一種綠色合成四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體的方法，具體技術(shù)實施方案步驟包 括： 一種低成本制備四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體方法一，包括以下步驟：將鹵代鄰二甲苯、金屬鎂、 碘或烷基格氏試劑、環(huán)烷基甲基醚及催化劑按100 :1(T50 :1(T1000 :0. 01?20 :0. 01?100 的摩爾比直接混合，在惰性氣氛下，30°(Tl50°C反應(yīng)0. 5~24小時，即一鍋反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束 后經(jīng)過濾或分液除去無機鹽，經(jīng)蒸餾回收環(huán)烷基甲基醚，然后減壓蒸餾收集100°(T290°C (0. 1-300毫米汞柱）餾分，四甲基聯(lián)苯化合物收率85~95%。
[0009] -種低成本制備四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體方法二，包括以下步驟：將鹵代鄰二甲苯、金屬 鎂、環(huán)烷基甲基醚、碘或烷基格氏試劑按100 :1(T50 :1(T1000 :0.Of20的摩爾比混合，惰性 氛下30°(Tl50°C反應(yīng)0. 5~24小時至金屬鎂全部形成鹵代鄰二甲苯的格氏試劑后，加入金屬 鎂摩爾分?jǐn)?shù)〇. 1~1〇〇%的催化劑，在30°(Tl50°C繼續(xù)催化偶聯(lián)反應(yīng)0. 5-12小時，反應(yīng)結(jié)束 后過濾或分液除去無機鹽，經(jīng)蒸餾回收環(huán)烷基甲基醚溶劑，然后減壓蒸餾收集l〇〇°(T290°C (0. 1-300毫米汞柱）餾分，四甲基聯(lián)苯化合物收率85~95%。
[0010] 一種低成本制備四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體的方法三，包括以下步驟：將4-鹵代鄰二 甲苯(或3-鹵代鄰二甲苯)、金屬鎂、環(huán)烷基甲基醚、碘或烷基格氏試劑以100 :10(Tl50 : 30(T4000 :0. 1?10的摩爾比混合，在惰性氛下30?150°C反應(yīng)至金屬鎂全部生成鄰二甲苯 的格氏試劑，加入金屬鎂摩爾分?jǐn)?shù)〇. 1~1〇〇%的催化劑，加入金屬鎂摩爾分?jǐn)?shù)1〇〇~200%的 3_鹵代鄰二甲苯(或4鹵代鄰二甲苯)，在3(Tl50°C進行偶聯(lián)反應(yīng)0. 5~12小時，反應(yīng)結(jié)束 后過濾或分液除去無機鹽，經(jīng)蒸餾回收環(huán)烷基甲基醚溶劑，然后減壓蒸餾收集l〇〇°(T290°C (0. 1-300毫米汞柱）餾分，2, 3'，3, 4' -四甲基聯(lián)苯化合物收率85~95%。
[0011] 制備方法一、方法二或方法三所述鹵代鄰二甲苯為如下式（1)和（2)所示化合物 中的一種或幾種：

【權(quán)利要求】
1. 一種四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體制備方法一：將齒代鄰二甲苯、金屬鎂、碘或燒基格氏試劑、 環(huán)烷基甲基醚及催化劑按一定摩爾比混合，即一鍋反應(yīng)，在惰性氣氛下加熱反應(yīng)制備四甲 基聯(lián)苯化合物，反應(yīng)結(jié)束后除去無機鹽，所得四甲基聯(lián)苯化合物經(jīng)減壓蒸餾純化。
2. -種四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體制備方法二：將鹵代鄰二甲苯、金屬鎂、環(huán)烷基甲基醚、碘或 烷基格氏試劑按一定摩爾比混合，在惰性氣氛下加熱反應(yīng)生成格氏試劑后，再加入催化劑 經(jīng)偶聯(lián)反應(yīng)制備四甲基聯(lián)苯化合物，反應(yīng)結(jié)束后除去無機鹽，所得四甲基聯(lián)苯化合物經(jīng)減 壓蒸餾純化。
3. -種四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體制備方法三：將4-鹵代鄰二甲苯(或3-鹵代鄰二甲苯)、 金屬鎂、環(huán)烷基甲基醚、碘或烷基格氏試劑按一定摩爾比混合，在惰性氣氛下加熱反應(yīng)生 成格氏試劑后，再加入催化劑及3-鹵代鄰二甲苯(或4-鹵代鄰二甲苯)，經(jīng)偶聯(lián)反應(yīng)制備 2, 3'，3, 4' -四甲基聯(lián)苯化合物，反應(yīng)結(jié)束后除去無機鹽，所得四甲基聯(lián)苯化合物經(jīng)減壓蒸 餾純化。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、或3所述四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體的制備方法，其特征在于，所述鹵代 鄰二甲苯為如下式（1)和（2 )所示化合物中的一種或幾種：
其中，X可以為氯、溴或碘原子，式（1)為3-鹵代鄰二甲苯，式（2)為4-鹵代鄰二甲苯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、或3所述四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體的制備方法，其特征在于，所述四甲 基聯(lián)苯為下式（3)?（5)所示化合物：
其中，式（3)為2, 2'，3, 3' -四甲基聯(lián)苯，式（4)為2, 3'，3, 4' -四甲基聯(lián)苯，式（5) 3,3'，4,4' -為四甲基聯(lián)苯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、或3所述的四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體制備方法，其特征在于，所述環(huán)烷 基甲基醚為下式（6 )和（7 )所示化合物中的一種或幾種：
其中，取代基R1為氫原子或甲基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體的制備方法，其特征在于，所述鹵代鄰二甲 苯、金屬鎂、環(huán)烷基甲基醚、碘或烷基格氏試劑及催化劑的摩爾比為100 :1(Γ50 :1(Γ1000 : 0. Ol?20 :0. Ol?100,反應(yīng)溫度為30°(Tl50°C，反應(yīng)時間0. 5?24小時；四甲基聯(lián)苯化合物經(jīng)減 壓蒸餾純化，收集壓力在〇. 1-300毫米汞柱下100°(T290°C餾分。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體的制備方法，其特征在于，所述鹵代鄰二甲 苯、金屬鎂、環(huán)烷基甲基醚、碘或烷基格氏試劑的摩爾比為100 :1(Γ50 :1(Γ1000 :0. 01?20 ; 生成鹵代鄰二甲苯的格氏試劑的反應(yīng)溫度為30°(Tl50°C，反應(yīng)時間為0. 5~24小時；力口 入的催化劑與金屬鎂的摩爾比為〇. OOfl :1，催化偶聯(lián)反應(yīng)時間為0.5-12小時，反應(yīng)溫 度為30°(T150°C ;四甲基聯(lián)苯化合物經(jīng)減壓蒸餾純化，收集壓力在0. 1-300毫米汞柱下 100。(：?290。(：餾分。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體的制備方法，其特征在于，所述4-鹵代 鄰二甲苯(或3-鹵代鄰二甲苯)、金屬鎂、環(huán)烷基甲基醚、碘或烷基格氏試劑摩爾比100 : 10(Tl50 :30(T4000 :0. 10,生成鹵代鄰二甲苯格氏試劑的反應(yīng)溫度為30°(Tl50°C，反應(yīng)時 間為0. 5~24小時；之后加入的催化劑與金屬鎂的摩爾比為0. OOfl :1，加入3-鹵代鄰二甲 苯(或4-鹵代鄰二甲苯)與金屬鎂的摩爾比為1 :0. 5~1，催化偶聯(lián)反應(yīng)時間為0. 5-12小時， 反應(yīng)溫度為30°(T150°C ;所得2, 3'，3,4' -四甲基聯(lián)苯化合物經(jīng)減壓蒸餾純化，收集壓力在 0· 1-300毫米汞柱下100。(：?290。(：餾分。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、或3所述的四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體制備方法，其特征在于，所述催化 劑為過渡金屬鹽或過渡金屬鹽與雜原子有機配體形成的絡(luò)合催化劑，其中過渡金屬鹽與雜 原子有機配體按摩爾比I :(Tl〇原位制備。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、或3所述的四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體制備方法，其特征在于，所述催 化劑包括氯化鈀、溴化鈀、硫酸鎳、醋酸鈀、碳酸鈀、草酸鈀、二氯化鎳、二溴化鎳、三氯化鎳、 三溴化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、碳酸鎳、草酸鎳、氯化亞鐵、溴化亞鐵、硫酸化亞鐵、醋酸亞鐵、碳 酸化亞鐵、草酸亞鐵、三氯化鐵、三溴化亞鐵、硫酸鐵、氯化錳、溴化錳、碘化錳、硫酸錳、醋酸 錳、氯化銅、溴化銅、硫酸銅、醋酸銅、碳酸銅、氯化亞銅及溴化亞銅中的一種或幾種。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10所述過渡金屬絡(luò)合催化劑的制備方法，其特征在于，所述雜原子 有機配體可為下式（8) ~ (17)所示化合物一種或幾種：
其中，式（8Γ (10)中R2~R7各自獨立的選自氫、碳數(shù)小于20的烷基、芳基或取代芳基； (11)?（17)中R8~R29各自獨立的選自碳數(shù)小于20的烷基、芳基或取代芳基；nl及n2為 (TlOO間的整數(shù)。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10或12所述過渡金屬絡(luò)合催化劑制備方法，其特征在于，所述雜原 子有機配體優(yōu)選自2, 2' -聯(lián)吡啶、3, 3' -二甲基_2,2' -聯(lián)吡啶、4, 4' -二甲基_2,2' -聯(lián) 吡啶、5, 5'-二甲基-2, 2'-聯(lián)吡啶、鄰菲羅啉、2，9-二甲基-1,10-鄰菲羅啉、3，8-二甲 基-1，10-鄰菲羅啉、（E)#-(批啶-2-亞甲基）苯胺、（E)4-甲基tV-(吡啶-2'-亞甲基） 苯胺、（E) 2-甲基tV-(吡啶-2' -亞甲基）苯胺、（E) 3-甲基tV-(吡啶-2' -亞甲基）苯 胺、（E) 3,4-二甲基tV-(吡啶-2' -亞甲基）苯胺、（E) 2, 3-二甲基tV-(吡啶-2' -亞甲 基）苯胺、（E)2,4-二甲基tV-(吡啶-2'-亞甲基）苯胺、（E)4-異丙基tV-(吡啶-2'-亞 甲基）苯胺、（E)#-(批啶-2-亞甲基）甲胺、（E)#-(批啶-2-亞甲基）乙胺、（E)#-(批 啶-2-亞甲基）異丙胺、乙酰丙酮、3,5_庚二酮、甲基tV-(吡啶-2'-亞甲基）甲胺、乙 基(吡啶-2' -亞甲基）乙胺、，丙基(吡啶-2' -亞甲基）丙胺、，甲基-Λ/-(批 啶-2' -亞甲基）乙胺、，甲基tV-(吡啶-2' -亞甲基）丙胺、2-((二甲基磷）-亞甲 基）-吡啶、2-((二乙基磷）-亞甲基）-吡啶、2-((二苯基磷）-亞甲基）-吡啶、三苯基膦、 二乙基勝、二丁基勝、二（4-甲基苯基)勝、二（3,4- _甲基苯基)勝、Ν, Ν,Ν'，Ν'-四甲基-1， 2-乙二胺、^^，^-四甲基-1，2-乙二胺、^^，^州''-五甲基-二乙烯基-三胺、 Ν，Ν，Ν'，Ν'，Ν' '，Ν' ' -六甲基-三乙烯基-四胺、二(二苯基磷）-乙烷、二(二丁基磷）-乙 烷中的一種或幾種。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、或3所述四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體的制備方法，其特征在于，所述惰性 氣體包括氮氣、氬氣、或氦氣，優(yōu)選為氬氣。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、或3所述四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體的制備方法，其特征在于，所述的環(huán) 烷基甲醚優(yōu)選環(huán)戊基甲醚及環(huán)己烷甲醚，更優(yōu)選環(huán)戊基甲醚，上述溶劑回收循環(huán)使用。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、或3所述四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體的制備方法，其特征在于，所述除去 無機鹽的方法包括直接過濾無機鹽，收集有機相；或加入少量水實現(xiàn)有機相與無機相分層， 然后萃取分液，收集有機相。
【文檔編號】C07C1/32GK104370685SQ201410556016
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年10月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月20日
【發(fā)明者】高昌錄, 孫秀花 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）