2-(二苯膦基乙基)-(5,6,7,8-四氫喹啉基)胺釕配合物的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備2-（二苯膦基乙基）-（5,6,7,8-四氫喹啉基）釕胺配合物的方法，先制備配體2-（二苯膦基乙基）-（5,6,7,8-四氫喹啉基）胺，再通過與RuHCl(CO)(PPh3)3和RuCl2(PPh3)3反應(yīng)，制備得到不同結(jié)構(gòu)的配合物1和配合物2。然后用含有2-（二苯膦基乙基）-（5,6,7,8-四氫喹啉基）胺釕配合物1或配合物2催化氨基醇與二級(jí)醇或酮縮合反應(yīng)，合成吡啶及喹啉衍生物。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好，催化劑催化活性高，用量?jī)H為底物摩爾量的0.025%。用于吡啶和喹啉化合物的生產(chǎn)，方法簡(jiǎn)單、環(huán)境污染小、收率高、成本低。
【專利說明】2-(二苯滕基乙基）-(5, 6, 7, 8-四氫喹啉基）胺釕配合物 的制備方法及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種絡(luò)合物的制備方法，具體就是2-(二苯膦基乙基)-(5, 6, 7, 8-四 氫喹啉基）胺釕配合物的制備方法，以及將該配合物用于吡啶、喹啉等雜環(huán)化合物的合成， 屬于精細(xì)化學(xué)品制備【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 氮雜環(huán)化合物，特別是吡啶及喹啉的衍生物，在醫(yī)藥、農(nóng)藥及新材料領(lǐng)域得到廣 泛應(yīng)用，盡管吡啶及喹啉的衍生物合成方法發(fā)表的很多，但由于環(huán)境保護(hù)意識(shí)越來越強(qiáng)， 吡啶及喹啉衍生物的綠色合成方法在研究領(lǐng)域和工業(yè)界得到了廣泛的關(guān)注。近年來，許 多研究集中在有機(jī)金屬催化的雜環(huán)化合物的合成上，有機(jī)金屬催化具有反應(yīng)效率高，環(huán) 境污染小的特點(diǎn)。最近以色列的Milstein小組發(fā)展了有機(jī)金屬催化的無(wú)受體脫氫反應(yīng) (Acceptorless dehydrogenation (AD) reactions),該反應(yīng)是用有機(jī)金屬催化劑剪短 C-H，N-H和0-H，形成活性中間體同時(shí)和其他底物發(fā)生耦合反應(yīng)，形成新的化合物，該反應(yīng) 的特點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，無(wú)污染，副產(chǎn)物氫氣可以作為新型能源燃料。是一種綠色環(huán)保合成 工藝。Milstein 小組（Srimani，D. ; Ben-David, Y. ; Milstein, D. Chem. Coimun. , 2013, 49，6632.)報(bào)道采用結(jié)構(gòu)如下結(jié)構(gòu)式所示的金屬釕的配合物催化3-氨基丁醇與二級(jí)醇反 應(yīng)生成吡啶和喹啉的衍生物，取得較好的結(jié)果。

【權(quán)利要求】
1. 一種2-(二苯膦基乙基)-(5, 6, 7, 8-四氫喹啉基)胺釕配合物的制備方法，其特征 在于包括以下步驟： (1) 配體2-(二苯膦基乙基）-(5, 6, 7, 8-四氫喹啉基）胺的制備 N2保護(hù)下，將5, 6, 7, 8-四氫喹啉酮加入到燒瓶中，再加入2-(二苯基膦）乙胺和三乙 酰氧基硼氫化鈉，加入二氯甲烷作溶劑，溶液為淡黃色乳狀物，室溫下攪拌6h后，將反應(yīng)液 用飽和NaHC03溶液猝滅，加水稀釋，然后用乙酸乙酯萃取，萃取液用無(wú)水硫酸鈉干燥，旋干 后的粗品用乙酸乙酯：石油醚按體積比=1:10過柱得到黃色油狀的純品，該純品即2-(二苯 膦基乙基）-(5, 6, 7, 8-四氫喹啉基）胺； (2) 配合物1的制備 將步驟（1)制得的2-(二苯膦基乙基)-(5, 6, 7, 8-四氫喹啉基)胺和RuHCl (CO) (PPh3)3溶入甲苯中，加熱到117°C，回流10h，冷卻至40°C繼續(xù)攪拌2h后停止反應(yīng)，過濾，用甲苯洗 滌，干燥，得到灰白色固體，經(jīng)NMR、X-單晶衍射、元素分析確定為配合物1 ; (3) 配合物2的制備 N2保護(hù)下，將步驟（1)制得的2-(二苯膦基乙基）-(5, 6, 7, 8-四氫喹啉基）胺和 RuC12 (PPh3) 3溶入甲苯中，加熱到100°C回流3h，溶液為黃色懸浮液，冷卻后過濾，用乙醚洗 滌，干燥后得到淺黃色固體，經(jīng)N M R、X-單晶衍射、元素分析確定為配合物2。
2. -種2-(二苯膦基乙基)-(5, 6, 7, 8-四氫喹啉基)胺釕配合物的應(yīng)用，其特征在于：以配合物1作為催化劑，加入叔丁醇鉀或叔丁醇鈉為助催化劑，催化3-氨基-1-丁醇、環(huán)己 醇或環(huán)己酮縮合，合成2-甲基5, 6, 7, 8四氫化喹啉，步驟如下： N2保護(hù)下，將3-氨基-1-丁醇、環(huán)己醇或環(huán)己酮、催化劑配合物1、叔丁醇鉀或叔丁醇鈉 按比例放入單口瓶中，加入溶劑甲苯和四氫呋喃，混合物在117-135°C下加熱回流24-72 h， 反應(yīng)完畢，加入水，用乙酸乙酯萃取，濃縮，用乙酸乙酯：石油醚按體積比=1:50過硅膠柱， 得到淺黃色液體，即為2-甲基5, 6, 7, 8-四氫化喹啉； 其中，配合物1的摩爾用量為3-氨基-1-丁醇的0. 025%-0. 333%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的配合物的應(yīng)用，其特征在于3-氨基-1- 丁醇、環(huán)己醇或環(huán)己 酮、叔丁醇鉀或叔丁醇鈉的摩爾比為：1:2:2 ;溶劑甲苯：四氫呋喃體積比為4 :1。
4. 一種2-(二苯膦基乙基）-(5, 6, 7, 8-四氫喹啉基）胺釕配合物的應(yīng)用，其特征在 于：以配合物2作為催化劑，加入叔丁醇鉀或叔丁醇鈉為助催化劑，催化氨基醇、二級(jí)醇縮 合，合成吡啶或喹啉衍生物，步驟如下： 將氨基丁醇、二級(jí)醇、KOtBu和配合物2加入到甲苯和四氫呋喃的混合溶劑中，在氮?dú)?條件下，反應(yīng)溫度為117_135°C，回流24-72小時(shí)，產(chǎn)品用硅膠柱純化，用乙酸乙酯和正己烷 混合溶劑為洗脫劑得產(chǎn)品吡啶或喹啉衍生物； 其中，配合物2的摩爾用量為氨基丁醇0. 025%-0. 05%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的配合物的應(yīng)用，其特征在于：氨基丁醇、二級(jí)醇、叔丁醇鉀： 或叔丁醇鈉的摩爾比為：1:2:2 ;反應(yīng)溶劑甲苯：四氫呋喃的體積比為4 :1。
【文檔編號(hào)】C07F15/00GK104402934SQ201410580979
【公開日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年10月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月27日
【發(fā)明者】劉慶彬, 潘冰, 劉博 , 張福軍 申請(qǐng)人:河北師范大學(xué)