一種以吡啶為原料兩步合成四氯吡啶的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以吡啶為原料兩步合成四氯吡啶的方法，其特征在于：步驟如下：⑴光氯化反應(yīng)：由吡啶作為原料，先在可見光的催化作用下，與氯氣在300-320℃條件下反應(yīng)得到中間產(chǎn)物二氯吡啶；⑵催化氯化反應(yīng)：二氯吡啶再在催化劑FeCl2的催化作用下，與氯氣在225-245℃條件下反應(yīng)得到四氯吡啶。本發(fā)明中光氯化反應(yīng)的產(chǎn)物二氯吡啶經(jīng)分步結(jié)晶精制，因此催化氯化反應(yīng)的反應(yīng)物中雜質(zhì)少純度高，使得催化氯化的轉(zhuǎn)化率高，收率好。
【專利說明】一種以卩比啶為原料兩步合成四氯卩比啶的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于精細(xì)化工合成領(lǐng)域，涉及一種以吡啶為原料兩步合成四氯吡啶的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]2，3，5，6 一四氯吡啶是制備除草劑和殺蟲劑的重要原料，其作為原料合成的除草劑和殺蟲劑一般低毒、聞效。
[0003]由吡啶或吡啶氯化物直接氯化是制備四氯吡啶的重要方法之一，但由于吡啶與氯氣反應(yīng)的吡啶氯代產(chǎn)物分布較廣，種類較為復(fù)雜，一步法直接制備純度較高的2，3,5,6 -四氯吡啶難度很大。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種以吡啶為原料兩步合成四氯吡啶的方法，本發(fā)明通過對(duì)中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的雙結(jié)晶方法，將產(chǎn)物四氯吡啶的純度提高至99.5wt%。
[0005]本發(fā)明實(shí)現(xiàn)目的的技術(shù)方案如下:
[0006]一種以吡啶為原料兩步合成四氯吡啶的方法，步驟如下
[0007]⑴光氯化反應(yīng):由吡啶作為原料，先在可見光的催化作用下，與氯氣在300-320°C條件下反應(yīng)得到中間產(chǎn)物二氯吡啶；
[0008]⑵催化氯化反應(yīng):二氯吡啶再在催化劑FeCl2的催化作用下，與氯氣在220_240°C條件下反應(yīng)得到四氯吡啶；
[0009]所述中間產(chǎn)物二氯吡啶用結(jié)晶的方法提純，步驟如下:
[0010]①先將熔融態(tài)的光氯化產(chǎn)物用泵打入結(jié)晶器內(nèi)，結(jié)晶器以循環(huán)水作為冷卻介質(zhì)。
[0011]②開始給結(jié)晶器降溫，當(dāng)溫度降至粗品結(jié)晶點(diǎn)，二氯吡啶的結(jié)晶點(diǎn)為60°C，時(shí)，保持每小時(shí)I?2°C左右的降溫速度，降到結(jié)晶點(diǎn)以下5°C左右后，可加快降溫速度，降溫速率為4?5°C /h，直至溫度降至結(jié)晶點(diǎn)以下15°C，以后快速降溫至最低，之后保溫半小時(shí)，此時(shí)結(jié)晶器內(nèi)大部分物料結(jié)晶，未能結(jié)晶的液體稱之為母液，半小時(shí)后將母液全部放入母液te ；
[0012]③將循環(huán)水升溫，以每小時(shí)5?6°C的速度給結(jié)晶器升溫，打開結(jié)晶器去汗液罐閥門，升溫開始時(shí)，速度調(diào)至4?5°C /h，當(dāng)結(jié)晶器溫度升至純品熔點(diǎn)以下:TC時(shí)，使結(jié)晶器在I?2°C/h緩慢升溫，二氯吡啶的熔點(diǎn)為85，結(jié)晶器溫度升至純品熔點(diǎn)時(shí)，保持結(jié)晶器溫度，水繼續(xù)循環(huán)，結(jié)晶器溫度接近純品熔點(diǎn)5°C時(shí)開始分析，若樣品中二氯吡啶含量達(dá)到要求，升溫過程結(jié)束，關(guān)閉去汗液罐閥門；
[0013]④水槽繼續(xù)升溫，打開結(jié)晶器上的去成品罐閥門，使結(jié)晶器內(nèi)物料全部融化，將熔融的物料全部放入成品罐，整個(gè)結(jié)晶過程結(jié)束。
[0014]所述產(chǎn)物四氯吡啶用結(jié)晶的方法精制，所述結(jié)晶方法同中間產(chǎn)物二氯吡啶的結(jié)晶過程，不同的是降溫時(shí)四氯吡啶的結(jié)晶點(diǎn)為70°C，四氯吡啶的純品熔點(diǎn)為90°C，其他升溫過程及升溫降溫速率均相同
[0015]而且，所述的光氯化反應(yīng)，吡啶、氯氣和水的質(zhì)量比為吡啶:氯氣:水==I:0.25_0.27:2.7。
[0016]而且，所述的催化氯化反應(yīng)，二氯吡啶與氯氣的質(zhì)量比為:二氯吡啶:氯氣=1:0.87-0.90。
[0017]本發(fā)明取得的優(yōu)點(diǎn)和有益效果是:
[0018]本發(fā)明中光氯化反應(yīng)的產(chǎn)物二氯吡啶經(jīng)分步結(jié)晶精制，因此催化氯化時(shí)反應(yīng)物的雜質(zhì)少純度高，使得催化氯化的轉(zhuǎn)化率高，收率好。
[0019]本發(fā)明通過對(duì)產(chǎn)物四氯吡啶進(jìn)行同樣的分步結(jié)晶，其結(jié)晶方法與二氯吡啶分步結(jié)晶方法相同，通過進(jìn)一步的結(jié)晶，再次保證了產(chǎn)物四氯吡啶的高純度。
[0020]本發(fā)明通過對(duì)中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的雙結(jié)晶方法，將產(chǎn)物四氯吡啶的純度提高至99.5wt % ο

【具體實(shí)施方式】
[0021]下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，以下實(shí)施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0022]本發(fā)明所提供的以吡啶為原料兩步合成四氯吡啶的方法，步驟如下:
[0023]⑴光氯化反應(yīng):由吡啶作為原料，先在可見光的催化作用下，與氯氣在300-320°C條件下反應(yīng)得到中間產(chǎn)物二氯吡啶；所述的光氯化反應(yīng)，吡啶、氯氣和水的質(zhì)量比為吡啶:氯氣:水==I:0.25-0.27:2.7ο
[0024]⑵催化氯化反應(yīng):二氯吡啶再在催化劑FeCl2的催化作用下，與氯氣在220-2400C (優(yōu)選225-245°C )條件下反應(yīng)得到四氯吡啶。所述的催化氯化反應(yīng)，二氯吡啶與氯氣的質(zhì)量比為:二氯吡啶:氯氣=1:0.87-0.90。
[0025]所述中間產(chǎn)物二氯吡啶用結(jié)晶的方法提純，步驟如下:
[0026]①先將熔融態(tài)的光氯化產(chǎn)物用泵打入結(jié)晶器內(nèi)，結(jié)晶器以循環(huán)水作為冷卻介質(zhì)。
[0027]②開始給結(jié)晶器降溫，當(dāng)溫度降至粗品結(jié)晶點(diǎn)，二氯吡啶的結(jié)晶點(diǎn)為60°C，時(shí)，保持每小時(shí)I?2°C左右的降溫速度，降到結(jié)晶點(diǎn)以下5°C左右后，可加快降溫速度，降溫速率為4?5V /h，直至溫度降至結(jié)晶點(diǎn)以下15°C，以后快速降溫至最低，之后保溫半小時(shí)，此時(shí)結(jié)晶器內(nèi)大部分物料結(jié)晶，未能結(jié)晶的液體稱之為母液，半小時(shí)后將母液全部放入母液te ；
[0028]③將循環(huán)水升溫，以每小時(shí)5?6°C的速度給結(jié)晶器升溫，打開結(jié)晶器去汗液罐閥門，升溫開始時(shí)，速度調(diào)至4?5°C /h，當(dāng)結(jié)晶器溫度升至純品熔點(diǎn)以下:TC時(shí)，使結(jié)晶器在I?2°C /h緩慢升溫，二氯吡啶的熔點(diǎn)為85，結(jié)晶器溫度升至純品熔點(diǎn)時(shí)，保持結(jié)晶器溫度，水繼續(xù)循環(huán)，結(jié)晶器溫度接近純品熔點(diǎn)5°C時(shí)開始分析，若樣品中二氯吡啶含量達(dá)到要求，升溫過程結(jié)束，關(guān)閉去汗液罐閥門；
[0029]④水槽繼續(xù)升溫，打開結(jié)晶器上的去成品罐閥門，使結(jié)晶器內(nèi)物料全部融化，將熔融的物料全部放入成品罐，整個(gè)結(jié)晶過程結(jié)束。
[0030]所述產(chǎn)物四氯吡啶用結(jié)晶的方法精制，所述結(jié)晶方法同中間產(chǎn)物二氯吡啶的結(jié)晶過程，不同的是降溫時(shí)四氯吡啶的結(jié)晶點(diǎn)為70°C，四氯吡啶的純品熔點(diǎn)為90°C，其他升溫過程及升溫降溫速率均相同。
[0031]以下百分比均為重量百分比，特殊說明除外。
[0032]實(shí)施例1
[0033]一種以吡啶為原料兩步合成四氯吡啶的方法，步驟如下:
[0034]⑴光氯化反應(yīng):首先把光氯化反應(yīng)器預(yù)熱到250°C，將吡啶和氯氣汽化，開啟UV燈，以吡啶:氯氣:水=1:0.25:2.7的比例向反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)料，將反應(yīng)器內(nèi)的溫度控制在3000C，得到的光氯化液，經(jīng)冷凝后過濾將焦油排掉；
[0035]其中，吡啶是經(jīng)汽化后以氣態(tài)形式進(jìn)料，氯氣以氣體形式進(jìn)料。
[0036]⑵濾液再處理:濾液用32%的液堿(吡啶:液堿=1:3)中和，中和液經(jīng)分相后油相用水洗(吡啶:液堿=1:2.89)，水洗后的油相去分步結(jié)晶，得到含99.6%的二氯吡啶和0.4%的2-氯吡啶的光氯化產(chǎn)物。
[0037]⑶催化氯化反應(yīng):向二氯吡啶罐內(nèi)投放一定的催化劑，按光氯化產(chǎn)物:氯氣=1:0.87的比例向氯化塔內(nèi)進(jìn)料，溫度控制在225°C，所得的氯化液冷凝后去分步結(jié)晶，得到99.5%的四氯吡啶。氯化氫尾氣用水吸收得到鹽酸。
[0038]其中,此步驟所用氯氣為液氯。
[0039]實(shí)施例2
[0040]一種以吡啶為原料兩步合成四氯吡啶的方法，步驟如下:
[0041]⑴光氯化反應(yīng):首先把光氯化反應(yīng)器預(yù)熱到250°C，將吡啶和氯氣汽化，開啟UV燈，以吡啶:氯氣:水=1:0.26:2.7的比例向反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)料，將反應(yīng)器內(nèi)的溫度控制在310°C，得到的光氯化液經(jīng)冷凝后過濾將焦油排掉，
[0042]⑵濾液再處理:濾液用32 %的液堿(吡啶:液堿=1:3)中和，中和液經(jīng)分相后油相用水洗(吡啶:液堿=1:2.89)，水洗后的油相去分步結(jié)晶，得到二氯吡啶99.6%和2-氯吡啶0.4%的光氯化產(chǎn)物。
[0043]⑶催化氯化反應(yīng):向二氯吡啶罐內(nèi)投放一定的催化劑，按光氯化產(chǎn)物:氯氣=1:0.88的比例向氯化塔內(nèi)進(jìn)料，溫度控制在225°C，所得的氯化液冷凝后去分步結(jié)晶，得到99.5%的四氯吡啶。
[0044]實(shí)施例3
[0045]一種以吡啶為原料兩步合成四氯吡啶的方法，步驟如下:
[0046]⑴光氯化反應(yīng):首先把光氯化反應(yīng)器預(yù)熱到250°C，將吡啶和氯氣汽化，開啟UV燈，以吡啶:氯氣:水=1:0.27:2.7的比例向反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)料，將反應(yīng)器內(nèi)的溫度控制在320 0C，得到的光氯化液經(jīng)冷凝后過濾將焦油排掉，
[0047]⑵濾液再處理:濾液用32%的液堿(吡啶:液堿=1:3)中和，中和液經(jīng)分相后油相用水洗(吡啶:液堿=1:2.89)，水洗后的油相去分步結(jié)晶，得到二氯吡啶99.6%和2-氯吡啶0.4%的光氯化產(chǎn)物。
[0048]⑶催化氯化反應(yīng):向二氯吡啶罐內(nèi)投放一定的催化劑，按光氯化產(chǎn)物:氯氣=1:0.89的比例向氯化塔內(nèi)進(jìn)料，溫度控制在225°C，所得的氯化液冷凝后去分步結(jié)晶，得到99.5wt%的四氯卩比唳。
【權(quán)利要求】
1.一種以吡啶為原料兩步合成四氯吡啶的方法，其特征在于:步驟如下 ⑴光氯化反應(yīng):由吡啶作為原料，先在可見光的催化作用下，與氯氣在300-320°C條件下反應(yīng)得到中間產(chǎn)物二氯吡啶； ⑵催化氯化反應(yīng):二氯吡啶再在催化劑FeCl2的催化作用下，與氯氣在220-240°C條件下反應(yīng)得到四氯吡啶； 所述中間產(chǎn)物二氯吡啶用結(jié)晶的方法提純，步驟如下: ①先將熔融態(tài)的光氯化產(chǎn)物用泵打入結(jié)晶器內(nèi)，結(jié)晶器以循環(huán)水作為冷卻介質(zhì)； ②開始給結(jié)晶器降溫，當(dāng)溫度降至粗品結(jié)晶點(diǎn)，二氯吡啶的結(jié)晶點(diǎn)為60°C，時(shí)，保持每小時(shí)I?2 °C左右的降溫速度，降到結(jié)晶點(diǎn)以下5 °C左右后，可加快降溫速度，降溫速率為4?5°C/h，直至溫度降至結(jié)晶點(diǎn)以下15°C，以后快速降溫至最低，之后保溫半小時(shí)，此時(shí)結(jié)晶器內(nèi)大部分物料結(jié)晶，未能結(jié)晶的液體稱之為母液，半小時(shí)后將母液全部放入母液罐； ③將循環(huán)水升溫，以每小時(shí)5?6°C的速度給結(jié)晶器升溫，打開結(jié)晶器去汗液罐閥門，升溫開始時(shí)，速度調(diào)至4?5°C /h,當(dāng)結(jié)晶器溫度升至純品熔點(diǎn)以下:TC時(shí)，使結(jié)晶器在I?2V /h緩慢升溫，二氯吡啶的熔點(diǎn)為85，結(jié)晶器溫度升至純品熔點(diǎn)時(shí)，保持結(jié)晶器溫度，水繼續(xù)循環(huán)，結(jié)晶器溫度接近純品熔點(diǎn)5°C時(shí)開始分析，若樣品中二氯吡啶含量達(dá)到要求，升溫過程結(jié)束，關(guān)閉去汗液罐閥門； ④水槽繼續(xù)升溫，打開結(jié)晶器上的去成品罐閥門，使結(jié)晶器內(nèi)物料全部融化，將熔融的物料全部放入成品罐，整個(gè)結(jié)晶過程結(jié)束； 所述產(chǎn)物四氯吡啶用結(jié)晶的方法精制，所述結(jié)晶方法同中間產(chǎn)物二氯吡啶的結(jié)晶過程，不同的是降溫時(shí)四氯吡啶的結(jié)晶點(diǎn)為70°C，四氯吡啶的純品熔點(diǎn)為90°C，其他升溫過程及升溫降溫速率均相同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以吡啶為原料兩步合成四氯吡啶的方法，其特征在于:所述的光氯化反應(yīng)，吡啶、氯氣和水的質(zhì)量比為吡啶:氯氣:水=1:0.25-0.27:2.7。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以吡啶為原料兩步合成四氯吡啶的方法，其特征在于:所述的催化氯化反應(yīng)，二氯吡啶與氯氣的質(zhì)量比為:二氯吡啶:氯氣=1:0.87-0.90。
【文檔編號(hào)】C07D213/61GK104276998SQ201410597301
【公開日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2014年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月30日
【發(fā)明者】劉國平, 劉乾威, 趙娜, 李毅, 穆春霞 申請(qǐng)人:天津河清化學(xué)工業(yè)有限公司