一種dbtpd的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種1,3-二溴-5-烷基-4H-噻吩[3,4-c]-吡咯-4,6(5H)-二酮(DBTPD)的合成方法，具體為以3,4-噻吩二甲酸酐與烷基胺為原料，以甲苯為溶劑，90～130℃條件下反應(yīng)15～24h后冷卻至室溫，然后在0℃條件下加入二溴亞砜和有機(jī)堿，在室溫下攪拌1～5小時(shí)后，再加熱至110～130℃反應(yīng)15～24h即可制得。該方法能夠?qū)崿F(xiàn)一步合成，中間產(chǎn)物無需進(jìn)一步分離純化；合成過程中采用二溴亞砜不僅起到脫水作用，同時(shí)還能起到溴化劑的作用，而無水有機(jī)堿作為催化劑則避免了濃硫酸、三氟乙酸等強(qiáng)酸的使用，使反應(yīng)的安全性大大提高；并且該方法產(chǎn)物收率可達(dá)90％。
【專利說明】一種DBTPD的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種1，3_二溴-5-烷基-4H-噻吩 [3, 4-c]_ 吡咯-4, 6 (5H)-二酮（DBTH))的合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 5-烷基-4H-噻吩[3, 4-c]-吡咯-4, 6 (5H)-二酮（TPD)是一種備受關(guān)注的電子受 體，由于其具有平面結(jié)構(gòu)，且具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、對(duì)稱性良好，電子離域性能好等優(yōu)點(diǎn)，因此是一 種非常優(yōu)異的電子受體材料。TH)能與其他的電子給體共軛形成一種強(qiáng)給體-受體結(jié)構(gòu)， 從而利于降低聚合物的能帯隙，進(jìn)一步擴(kuò)大太陽光吸收范圍，提高光電轉(zhuǎn)化效率。由于獨(dú)特 的光電特性，致使其在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（OFETs)及有機(jī)薄膜太陽能電池（OSCs)等光電領(lǐng) 域得到廣泛的應(yīng)用。例如聚[二（十二烷基）噻吩-噻吩并_[3, 4-c]_吡咯-4, 6-二酮] (PBTTro)，由于含有Tro結(jié)構(gòu)，HOMO值較低，五Γ為I. 82ev，比P3HT要低，且能夠表現(xiàn)出良好 熱穩(wěn)定性，具有易結(jié)晶等特點(diǎn)，使其在應(yīng)用于聚合物太陽能電池（PSCs)時(shí)，光電轉(zhuǎn)換效率 (PCEs)較高，可達(dá) 4. 7 % (Macromolecules, 43 (17) : 6936-6938.)?；谝陨蟽?yōu)點(diǎn)，PBTTro 被 廣泛應(yīng)用于聚合物太陽能電池（PSCs)領(lǐng)域。又如，其衍生物聚[二（十四烷基）噻吩-噻吩 并-[3, 4-c]-吡咯-4, 6-二酮]，通過測(cè)量有機(jī)半導(dǎo)體層以其為材質(zhì)的（BG/TC) OTFTs器件 的性能，得知其最大空穴遷移率為〇. 遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于含BTI結(jié)構(gòu)聚合物的遷移率，同 時(shí)，較低的HOMO值使得OTFTs器件具有良好的穩(wěn)定性（Journal of the American Chemical Society, 133(34) :13685-13697.),因此，聚[二（十四烷基）噻吩-噻吩并-[3, 4-c]-吡 咯-4, 6-二酮]被廣泛應(yīng)用于有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（OFETs)領(lǐng)域。
[0003] 根據(jù)目前的研究報(bào)道，諸如上述類型的高性能共軛聚合物一般以TPD的衍生物 1，3-二溴-5-烷基-4H-噻吩[3, 4-c]_吡咯-4, 6 (5H)-二酮（DBTPD)作為中間體，通過 Stille、Suzuki、Heck和Sonogashira等偶聯(lián)反應(yīng)最終得到。而關(guān)于DBTPD的化學(xué)合成方 法現(xiàn)有報(bào)道則主要有兩種，具體如下：
[0004] 第一種方法：首先以噻吩為原料，用溴化劑Br2使噻吩四溴化；接著在鋅、醋酸的 作用下選擇性還原生成3, 4-二溴噻吩；然后與氰化亞銅發(fā)生取代反應(yīng)，在鹽酸中水解生成 3, 4-噻吩二甲酸；進(jìn)一步再在Br2、醋酸的作用下溴代生成2, 5-二溴-3, 4-噻吩二甲酸； 2, 5-二溴-3, 4-噻吩二甲酸經(jīng)乙二酰氯脫水生成2, 5-二溴-3, 4-噻吩二甲酸酐后再與正 丁基胺反應(yīng)生成1，3-二溴-5-正丁基-4H-噻吩[3, 4-c]-吡咯-4, 6 (5H)-二酮，其反應(yīng)式 如下：
[0005]

【權(quán)利要求】
1. 一種通式I所示的化合物的合成方法，其特征在于，該方法以3, 4-噻吩二甲酸酐與 烷基胺為原料，以甲苯為溶劑，90?130°C條件下反應(yīng)15?24h后冷卻至18?26°C，然后 在〇°C條件下加入二溴亞砜和有機(jī)堿，在18?26°C下攪拌1?5小時(shí)后，再加熱至110? 130°C反應(yīng)15?24h即可制得；其反應(yīng)式為：
式中：R基團(tuán)為含碳原子數(shù)在30以內(nèi)的直鏈或支鏈烷基鏈。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，將反應(yīng)后制得的產(chǎn)物倒入冰水中， 然后用二氯甲烷萃取，收集有機(jī)層后用無水硫酸鎂干燥，并經(jīng)過濾，旋蒸，柱層析分離，再旋 蒸，真空抽濾獲得純化后的產(chǎn)物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，3, 4-噻吩二甲酸酐與烷基胺在甲苯 存在條件下于120°C反應(yīng)24h后冷卻至18?26°C，然后在0°C條件下加入二溴亞砜和有機(jī) 堿，在18?26°C條件下攪拌5小時(shí)后，再加熱至120°C反應(yīng)24h即可。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，3, 4-噻吩二甲酸酐與烷基胺的投料 摩爾比為1:1. 2?1:1. 5,二溴亞砜的投料量為3, 4-噻吩二甲酸酐摩爾量的5?8倍，有機(jī) 堿的投料量為3, 4-噻吩二甲酸酐摩爾量的5?10倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，3, 4-噻吩二甲酸酐與烷基胺的投料 摩爾比為1:1. 2,二溴亞砜的投料量為3, 4-噻吩二甲酸酐摩爾量的6倍，有機(jī)堿的投料量為 3, 4-噻吩二甲酸酐摩爾量的8倍。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有機(jī)堿為吡啶或4-二甲氨基吡 啶。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述R基團(tuán)為含碳原子數(shù)在22以內(nèi) 的直鏈或支鏈烷基鏈。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7任一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于，所述R基團(tuán)為乙基、正己 基、正十二燒基、2_乙基-己基、2_癸基-十四燒基或2_乙基-己燒基。
【文檔編號(hào)】C07D495/04GK104402901SQ201410608334
【公開日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月30日
【發(fā)明者】譚陸西, 卿萬梅, 丁文彪, 黎靜, 張代軍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院