一種聚酯醇解方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種聚酯醇解方法，采用一種可溶解于乙二醇的二元醇鈦堿金屬配位化合物作為催化劑，催化廢舊聚酯材料的乙二醇解聚，解聚劑乙二醇用量與廢舊聚酯的摩爾比為4-50:1，解聚溫度為160-240℃，體系壓力1-2.5atm，反應(yīng)體系有惰性氣體保護(hù)。本發(fā)明可實現(xiàn)對廢舊聚酯高效快速的乙二醇解聚，反應(yīng)催化活性、穩(wěn)定性高，副反應(yīng)少，解聚單體得率高，催化劑無毒或低毒；采用本發(fā)明提供的聚酯醇解方法，用于廢舊聚酯的化學(xué)再生領(lǐng)域，可避免目前普遍采用的醋酸鋅、含鋅金屬鹽類、含鹵族元素的離子液體類催化劑催化醇解對再聚合產(chǎn)生的不利影響，同時可以克服采用固態(tài)非均相催化劑催化醇解過程中復(fù)雜的傳質(zhì)所引起的催化效率低下問題。
【專利說明】一種聚酯醇解方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬廢舊聚酯的化學(xué)再生【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種聚酯醇解方法，特別是涉及一 種采用可溶解于乙二醇的二元醇鈦堿金屬配位化合物作為催化劑用于聚酯的乙二醇醇解 的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚對苯二甲酸乙二醇醋（polyethylene terephthalate，PET，簡稱聚醋）是一種 性能優(yōu)異的半結(jié)晶態(tài)熱塑性高分子材料，廣泛的應(yīng)用于化纖、包裝、醫(yī)藥、電子機(jī)械等領(lǐng)域， 2010年，全球聚酯總產(chǎn)量達(dá)5610萬噸。聚酯行業(yè)飛速發(fā)展的同時，廢舊聚酯制品的處理問 題接踵而來，社會中廢棄聚酯制品的巨大存量不僅給生態(tài)環(huán)境帶來了巨大的壓力，同時造 成了石化資源的嚴(yán)重浪費。因此，對廢棄聚酯制品的再生回收不僅可以變廢為寶，緩解石油 等不可再生資源短缺的壓力，同時對生態(tài)環(huán)境的保護(hù)以及聚酯行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展等都具有 重大意義。
[0003] 結(jié)合聚酯的物化特性，其回收方式主要分為物理再生和化學(xué)再生兩種。物理再生 法基于聚酯的熱塑性，通過將廢舊聚酯制品除雜、清洗、粉碎干燥后進(jìn)行熔融再造粒的方法 實現(xiàn)聚酯的再生，物理再生雖然具有成本低、技術(shù)簡單的特點，但僅能實現(xiàn)聚酯的降級回 收，且回收次數(shù)有限，不能實現(xiàn)封閉式循環(huán)?；瘜W(xué)再生基于聚酯縮聚反應(yīng)的可逆性及酯交換 反應(yīng)的親核反應(yīng)機(jī)理，通過小分子解聚劑對大分子鏈的進(jìn)攻使聚酯解聚成聚合單體或中間 體，經(jīng)分離提純后進(jìn)行再聚合實現(xiàn)再生，主要的解聚方法有水解、甲醇解和乙二醇解三種， 其中水解反應(yīng)需要高濃度的酸或堿，甲醇解反應(yīng)需要高溫高壓環(huán)境，因此對設(shè)備要求高，工 業(yè)化難度大；相比之下，乙二醇解具有反應(yīng)條件較溫和，可利用現(xiàn)有聚酯生產(chǎn)設(shè)備，工藝流 程短，易于實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)等突出的特點，因而備受行業(yè)青睞。
[0004] PET的乙二醇解反應(yīng)通常是在180-220°c下進(jìn)行的常壓或低壓的多相反應(yīng)。因為 反應(yīng)溫度較高，為了防止反應(yīng)時間過長導(dǎo)致聚合物降解、解聚產(chǎn)物分解及二甘醇生成等副 反應(yīng)的發(fā)生，通常需要添加醇解催化劑加速反應(yīng)。目前，最為熟知的醇解催化劑是以醋酸 鋅為代表的金屬鹽類，雖然醋酸鋅的醇解催化效率高，但是醋酸鋅作為解聚催化劑存在著 嚴(yán)重的缺陷，首先其用量較高，一般為PET質(zhì)量的0. 5-1. 5%，且解聚后很難從產(chǎn)物中除去， 同時殘留在解聚產(chǎn)物中高含量的鋅離子會導(dǎo)致再聚合過程中熱降解等副反應(yīng)加速，使得分 子量增長受限，再生聚酯的粘度低，品質(zhì)差。發(fā)明專利CN102584594 A C〇Cl427NiCl42-型離 子液體催化醇解聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法，發(fā)明專利CN102731310A第一過渡系金屬 離子液體催化醇解對苯二甲酸乙二醇酯的的方法，以及CN200810101969. 2用于醇解聚對 苯二甲酸乙二醇酯的催化劑中所公布的聚酯醇解催化劑中，雖然具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng) 速度快，轉(zhuǎn)化率高，催化選擇性高，催化劑可循環(huán)使用等優(yōu)點，但是同時存在一個不可忽視 的缺陷，就是此類離子液體的催化劑中鹵族元素含量很高，如果未能將催化劑從解聚產(chǎn)物 中除去，則再聚合過程中會因為產(chǎn)生鹵化氫而導(dǎo)致大分子的分解，嚴(yán)重影響再聚合制品的 品質(zhì)，而將催化劑從解聚產(chǎn)物中徹底的去除必將大幅增加生產(chǎn)成本，得不償失。發(fā)明專利 CN200810126347. 5S0427M02型固體超強(qiáng)酸催化劑降解聚對苯二甲酸乙二醇酯制備BHET (對 苯二甲酸雙羥乙酯）中所公開的一種30廣/^02型固體酸催化劑雖然具有產(chǎn)品易分離，催化 選擇性高，易循環(huán)使用的特點，但因其為非均相催化劑，反應(yīng)催化中傳質(zhì)過程復(fù)雜，導(dǎo)致催 化效率較低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種聚酯醇解方法，旨在解決目前所存在的聚酯醇解催化劑 在醇解產(chǎn)物中殘留對再縮聚過程中產(chǎn)生的不利影響，及由于催化劑的非均相性而導(dǎo)致催化 效率低下的問題，基于PET聚酯醇解反應(yīng)機(jī)理，通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計調(diào)節(jié)催化離子活性，提供 一種可用于PET聚酯醇解的二元醇鈦堿金屬配位化合物催化劑的合成方法及應(yīng)用方法。
[0006] 本發(fā)明的一種聚酯醇解方法，包括以下步驟：
[0007] 1)將醇解催化劑二元醇鈦堿金屬配位化合物溶解于解聚劑乙二醇中，形成解聚溶 液；
[0008] 2)將解聚溶液與PET聚酯混合并攪拌進(jìn)行解聚反應(yīng)，解聚劑乙二醇用量與PET聚 酯的摩爾比為4-50: 1，解聚反應(yīng)溫度為160-240°C，反應(yīng)體系壓力為1-2. 5atm，反應(yīng)時間為 30min_8h ;
[0009] 所述醇解催化劑二元醇鈦堿金屬配位化合物的結(jié)構(gòu)式為：
[0010]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚酯醇解方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 將醇解催化劑二元醇鈦堿金屬配位化合物溶解于解聚劑乙二醇中，形成解聚溶液； 2) 將解聚溶液與PET聚酯混合并攪拌進(jìn)行解聚反應(yīng)，解聚劑乙二醇用量與PET聚酯 的摩爾比為4-50:1，解聚反應(yīng)溫度為160-240°C，反應(yīng)體系壓力為1-2. 5atm，反應(yīng)時間為 30min_8h; 所述醇解催化劑二元醇鈦堿金屬配位化合物的結(jié)構(gòu)式為：
其中，M+是IA族金屬陽離子，為Li+、Na+、K+或Rb+; R'為碳原子數(shù)為2-4的飽和碳?xì)滏溄Y(jié)構(gòu)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酯醇解方法，其特征在于，所述的解聚溶液中，所述的 二元醇鈦堿金屬配位化合物的用量為乙二醇質(zhì)量的0. 1% -1%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酯醇解方法，其特征在于，所述的解聚反應(yīng)時攪拌，攪 拌速率為50-1500轉(zhuǎn)/min。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酯醇解方法，其特征在于，PET聚酯的摩爾質(zhì)量以 192g/mol計算，解聚劑乙二醇用量與PET聚酯的摩爾比優(yōu)選8-20:1，解聚反應(yīng)溫度優(yōu)選 180-210。。。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酯醇解方法，其特征在于，所述二元醇鈦堿金屬配位 化合物由以下步驟制得： a) 將通式為Ti(OR)4的鈦化合物在50-150°C和氮氣保護(hù)條件下，與碳原子數(shù)為2-4的 二元醇HO-R' -OH均勻混合；其中，R為碳原子數(shù)為2-4的飽和碳?xì)滏溄Y(jié)構(gòu)，R'為碳原子數(shù) 為2-4的飽和碳?xì)滏溄Y(jié)構(gòu)或含有醚鍵結(jié)構(gòu)的飽和碳?xì)滏溄Y(jié)構(gòu)； b) 加入IA族金屬氫氧化物Μ0Η，持續(xù)攪拌至反應(yīng)體系為均一透明的液體后，升高反應(yīng) 溫度至 180-250°C; c) 反應(yīng)過程中，回流二元醇并排除反應(yīng)生成的低沸點一元醇R-OH和水，反應(yīng)時間為 2-5小時，反應(yīng)結(jié)束后快速將體系內(nèi)的二元醇蒸發(fā)完全，獲得白色或微黃色固體； d) 將上述固體利用乙醇-氯仿重結(jié)晶多次得到無色或淡黃色晶體即為所述二元醇鈦 堿金屬配位化合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種聚酯醇解方法，其特征在于，Ti(OR) 4與HO-R' -OH的摩 爾比為1:20-100。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種聚酯醇解方法，其特征在于，MOH與Ti(OR) 4的摩爾比為 2. 01-2. 05:1〇
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種聚酯醇解方法，其特征在于，步驟c)中，所述快速是指在 溫度為190-210°C，反應(yīng)體系壓力為0. 5-0. 8atm下，0. 5-5min內(nèi)將體系內(nèi)二元醇蒸發(fā)完全。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酯醇解方法，其特征在于，所述PET聚酯為由成分為含 有聚對苯二甲酸乙二醇酯，及成分為含有二元酸和/或二元醇對聚對苯二甲酸乙二醇酯進(jìn) 行共聚改性獲得的共聚酯所制成的任何形式的制品或廢舊品。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酯醇解方法，其特征在于，所述解聚反應(yīng)在惰性氣體 保護(hù)下進(jìn)行。
【文檔編號】C07C69/82GK104447341SQ201410609044
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月3日
【發(fā)明者】王華平, 王少博, 王朝生, 李建武, 陳向玲, 王賽博 申請人:東華大學(xué)