用于環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的含錫分子篩催化劑及使用方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種環(huán)氧乙烷直接水合制備乙二醇催化劑的制備及其用法。以H-SSZ-13沸石分子篩原粉為原料，經(jīng)水蒸汽處理或水蒸氣與酸處理聯(lián)用后經(jīng)真空管式爐焙燒的方式引入活性中心金屬制成，制備方法是，按計(jì)量將水蒸氣或酸處理后的H-SSZ-13沸石分子篩與有機(jī)金屬化合物前驅(qū)體混合，真空焙燒。本發(fā)明可以解決傳統(tǒng)工藝中高水比、高能耗及生產(chǎn)過程中造成的環(huán)境污染等問題。本發(fā)明催化劑載體廉價(jià)易得、催化劑制備工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性良好，在溫和條件下應(yīng)用于環(huán)氧乙烷直接水合制備乙二醇的工藝中具有優(yōu)異的催化活性和選擇性，易于循環(huán)利用，可用于環(huán)氧乙烷水合制乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】用于環(huán)氧乙燒水合制備乙二醇的含錫分子篩催化劑及使用 方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含錫分子篩催化劑及使用方法，該催化劑可W用于環(huán)氧己焼水合 制備己二醇，同時(shí)還公開了該含錫分子篩催化劑的使用方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 己二醇作為重要的二元醇，其主要用于聚醋樹脂，包括纖維、薄膜及工程塑料的生 產(chǎn)。此外，己二醇還常用作生產(chǎn)醇酸樹脂、膠黏劑、增塑劑、油漆、表面活性劑W及炸藥等產(chǎn) 品不可或缺的原料。
[0003] 環(huán)氧己焼水合制備己二醇通常有兩種方法：一種是非催化法，也是目前工業(yè)上主 要采用的方法，即環(huán)氧己焼和水在沒有任何催化劑的條件下直接水合生成己二醇。該方法 最大的缺點(diǎn)是水與環(huán)氧己焼比率（簡(jiǎn)稱水比）過高，通常為20-25:1。因此，產(chǎn)品在精煉的 過程需蒸發(fā)大量的水分，帶來較高的能源消耗。另一種是催化水合法，即環(huán)氧己焼和水在催 化劑條件下水合生成己二醇。最早工業(yè)用催化水合法制己二醇利用的催化劑是無機(jī)酸或 堿，如利用硫酸做催化劑，己二醇的收率可W達(dá)到90左右％。隨著工業(yè)的發(fā)展，研究者逐漸 將催化劑轉(zhuǎn)向離子交換樹脂、季磯鹽、雜多酸W及氧化物負(fù)載型的分子篩催化劑等，W期提 高工業(yè)效率。
[0004] 上述產(chǎn)品存在W下幾大缺點(diǎn)；無機(jī)酸會(huì)造成設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染，后處理過程還需 要加入堿進(jìn)行中和，增加分離工藝；陰離子交換樹脂的耐熱性能差，溶漲嚴(yán)重，使用壽命短； 雜多酸催化劑的缺點(diǎn)是水比過高，大量水的存在給己二醇的分離帶來巨大能耗；氧化物負(fù) 載型催化劑的缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力較高，且己二醇選擇性較低，在95% W下。為了克 服上述缺陷，已出現(xiàn)一些改進(jìn)的產(chǎn)品，如在分子篩內(nèi)封裝有機(jī)金屬配合物（Co (III) Salen)， 該方法雖具有較好的催化效果，但分子篩制備過程相對(duì)復(fù)雜，價(jià)格較高，不易于工業(yè)放大生 產(chǎn)。
[0005] 本 申請(qǐng)人:在先申請(qǐng)已經(jīng)公開的專利（申請(qǐng)?zhí)?01410169234. 9)中，公開了一種環(huán) 氧化合物水合制備1,2-二醇的催化劑及制備方法和應(yīng)用。該專利W Beta沸石分子篩為 原料，經(jīng)酸處理和通過賠燒引入活性中也金屬制成，制備方法是，按計(jì)量將酸處理后的Beta 沸石分子篩與有機(jī)金屬化合物前驅(qū)體混合，賠燒。本發(fā)明可W解決傳統(tǒng)工藝中高水比、高能 耗及生產(chǎn)過程中造成的環(huán)境污染等問題。上述Beta催化劑因具有十二元環(huán)的H維孔道結(jié) 構(gòu)，根據(jù)分子篩的擇形性，該類催化劑只在大分子的環(huán)氧化合物水合反應(yīng)中才能發(fā)揮出其 擇形效果，二醇的選擇性能達(dá)到90% W上，如環(huán)氧環(huán)己焼和苯基環(huán)氧己焼的水合反應(yīng)。但該 類催化劑在小分子的環(huán)氧己焼水合制己二醇反應(yīng)中的催化效果并不理想，己二醇的選擇 性較低，最高值尚不到75%。主要原因在于，環(huán)氧己焼水合過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，如己二醇 的二聚和H聚體，也能順利的從分子篩的孔道中擴(kuò)散出來。然而，根據(jù)目前的工業(yè)需求，己 二醇的需求量要遠(yuǎn)高于環(huán)己二醇和苯基己二醇。因此，開發(fā)高效的環(huán)氧己焼水合制己二醇 的催化劑更具有工業(yè)應(yīng)用前景。
[0006] 此外，上述Beta分子篩催化劑在制備方法上，先采用酸處理，后將酸處理后的樣 品與金屬前驅(qū)體研磨，最后將研磨后的混合物直接在馬弗爐中賠燒的方法。該方法中金屬 有機(jī)錫物種在高溫條件下分解產(chǎn)生的錫一部分會(huì)進(jìn)入到脫鉛Beta分子篩的骨架產(chǎn)生活性 位，但大部分的錫物種會(huì)被馬弗爐中的空氣氧化生成氧化錫，造成大部分的錫物種W氧化 錫的形式存在分子篩的表面而進(jìn)不到骨架，進(jìn)而降低其催化活性。另外，在催化劑的循環(huán)使 用過程中，上述Beta催化劑不能直接重復(fù)利用，需經(jīng)鍛燒再生過程方能再次利用。
[0007] 本發(fā)明針對(duì)上述不足，提供一種高效的環(huán)氧己焼直接水合制備己二醇的催化劑。 在載體的選擇上，根據(jù)分子篩的擇形性，選取H維八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的H-SSZ-13分子篩催化 劑為載體，該載體與上述專利中的Beta不同之處在于，其孔徑較小，大分子的副產(chǎn)物不能 擴(kuò)散出來，能大大提高己二醇的選擇性，能高達(dá)99% W上。
[0008] 在制備方法上，因H-SSZ-13是具有CHA結(jié)構(gòu)的娃鉛酸鹽類分子篩，該類分子篩結(jié) 構(gòu)穩(wěn)定，與Beta分子篩不同，其結(jié)構(gòu)中的骨架鉛很難脫掉。因此，利用常規(guī)的方法很難制備 含骨架Sn的SSZ-13分子篩。本專利的技術(shù)方案針對(duì)該現(xiàn)有技術(shù)中存在的難點(diǎn)和空白，首 先選用高溫水蒸氣脫鉛或水蒸氣與高壓酸處理脫鉛聯(lián)用相結(jié)合的方法對(duì)其進(jìn)行處理，最大 化的對(duì)其進(jìn)行脫鉛處理，然后在脫鉛后的樣品中引入骨架錫物種。
[0009] 此外，為了避免馬弗爐方法賠燒造成的錫物種損失，本發(fā)明在鍛燒方式上，采取真 空管式爐賠燒的方法，該方法與傳統(tǒng)的馬弗爐賠燒相比，最大的優(yōu)點(diǎn)是能避免賠燒過程中 錫物種被氧化生成氧化錫，進(jìn)而使引入的錫物種最大化的進(jìn)入到分子篩的骨架，提高其在 環(huán)氧己焼水合反應(yīng)中的催化活性。另外，在催化劑的循環(huán)使用方面，本專利提供的催化劑與 上述專利報(bào)道的Sn-Beta不同之處在于，Sn-Beta反應(yīng)后需經(jīng)過馬弗爐鍛燒處理后方可再 次使用，而本專利的催化劑使用后無需鍛燒處理，直接經(jīng)己醇洗涂便可多次循環(huán)使用，降低 其在環(huán)氧己焼水合制己二醇工業(yè)應(yīng)用中的成本。
[0010] 經(jīng)申請(qǐng)前的相關(guān)檢索發(fā)現(xiàn)，在現(xiàn)有技術(shù)中，未公開有關(guān)使用H-SSZ-13分子篩催化 劑來生產(chǎn)己二醇的相關(guān)內(nèi)容，而且通過實(shí)踐證明此方法可W大大提高制備己二醇的效率， 填補(bǔ)了現(xiàn)有技術(shù)的空白，在生產(chǎn)效率提高方面具有重要意義。因此， 申請(qǐng)人:認(rèn)為采用本發(fā)明 方法的技術(shù)方案具有新穎性和創(chuàng)造性，并非本領(lǐng)域技術(shù)人員容易想到的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是提供一種由環(huán)氧己焼直接水合制備己二醇的催化劑的制備方法 及其用法。本發(fā)明可W解決傳統(tǒng)己二醇制備工藝中高水比、高能耗及環(huán)境污染等問題，該催 化劑具有較強(qiáng)的酸性及優(yōu)異的穩(wěn)定性，在環(huán)氧己焼直接水合制備己二醇的反應(yīng)中，在接近 室溫（4(TC )且低水比（例如水與環(huán)氧化合物的摩爾比為2)的條件下即可取得99%w上 的環(huán)氧己焼轉(zhuǎn)化率和99 % W上的己二醇選擇性。此外，該催化劑使用后不經(jīng)過鍛燒便可循 環(huán)使用。
[0012] 本發(fā)明提供的用于環(huán)氧己焼直接水合制備己二醇的催化劑是含錫的H-SSZ-13分 子篩。該催化劑在制備過程中W H-SSZ-13沸石分子篩為原料。一方面，該原料具有良好的 水熱穩(wěn)定性，適合環(huán)氧己焼水合反應(yīng)；另一方面，該原料具有H維八圓環(huán)孔道的CHA結(jié)構(gòu)， 在環(huán)氧己焼水合制己二醇反應(yīng)中，除己二醇W外的其他大分子副產(chǎn)物不能從孔道中擴(kuò)散出 來，能保證較高的己二醇選擇性，因此，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。催化劑在制備中首先要 經(jīng)過脫鉛處理，即將H-SSZ-13分子篩原粉放置于高溫水蒸汽或濃酸中，然后處理一定的時(shí) 間，使分子篩部分脫鉛，產(chǎn)生一定程度的Si-OH窩。然后，將上述酸處理后的樣品通過鍛燒 的方式除去所含的水分，再往脫水后的樣品中引入一定量的有機(jī)金屬錫的前驅(qū)體物種，通 過機(jī)械研磨的方式將其混合均勻。最后，將研磨一定時(shí)間后的上述混合物放置于真空管式 爐中高溫鍛燒，最終得到所需的含錫的H-SSZ-13分子篩催化劑，該分子篩催化劑一方面經(jīng) 脫鉛處理后化onsted酸中也有所降低，能延緩環(huán)氧己焼水合反應(yīng)中催化劑的失活速率；另 一方面骨架金屬錫物種的引入又能產(chǎn)生一定的lewis酸中也，在環(huán)氧己焼水合反應(yīng)中兩種 酸中也能起到協(xié)同作用，有利于提高催化劑的活性。
[0013] 所述的金屬錫負(fù)載量為催化劑質(zhì)量的1-5% ;所述的水蒸氣處理為高溫水蒸氣處 理，處理溫度為500-80(TC;酸處理為濃硝酸，鹽酸或草酸處理；所述的有機(jī)金屬錫為二甲基 二氯化錫；
[0014] 典型地，本發(fā)明提供的用于環(huán)氧化合物直接水合制備己二醇的催化劑的制備方法 包括下述步驟：
[0015] 步驟1)將Si〇2/Al2〇3為27的H-SSZ-13分子篩原粉首先在水蒸氣或濃硝酸、濃鹽 酸或草酸溶液的條件下進(jìn)行脫鉛處理。水蒸氣處理?xiàng)l件為：將l-5g的H-SSZ-13分子篩原 粉放置于管式爐中，然后在高溫的條件下通入水蒸氣處理，處理溫度為500-80(TC，處理時(shí) 間為3-lOh ;酸處理?xiàng)l件為：將5-lOg的H-SSZ-13分子篩原粉放置于500ml的圓底H口燒 瓶中，然后加入100-200ml濃硝酸、濃鹽酸或草酸溶液，在油浴的條件下進(jìn)行攬拌處理，處 理溫度為25-15(TC，處理時(shí)間5-60h，攬拌速率為500-1000轉(zhuǎn)/分鐘；
[0016] 步驟2)將上述步驟1)酸處理后的催化劑混合物進(jìn)行減壓抽濾，得到的濾餅水洗 至中性后，于鼓風(fēng)干燥箱中恒溫12-24小時(shí)，溫度為80-12(TC ;
[0017] 步驟3)將上述步驟2)干燥后的樣品置于馬弗爐中賠燒，進(jìn)行徹底干燥脫水，賠燒 溫度為350°C -60(TC，賠燒時(shí)間為3-化。
[0018] 步驟4)將上述步驟3)干燥脫水后的樣品，與有機(jī)金屬錫在研磨中混合均勻，然后 將混合物置于真空管式爐中賠燒，賠燒溫度為350-65(TC，賠燒時(shí)間為6-12h ;
[0019] 本發(fā)明提供的用于環(huán)氧化合物直接水合制備二醇的催化劑的使用方法包括下述 步驟：
[0020] 1)將如上方法制備的催化齊U、環(huán)氧化合物和水置于壓力反應(yīng)蓋中，密閉，用氮?dú)馇?洗反應(yīng)器排出反應(yīng)器中的空氣，然后向反應(yīng)蓋中打入氮?dú)饩S持l.OMpa壓力；
[0021] 2)將壓力反應(yīng)蓋置于預(yù)熱好的反應(yīng)器上攬拌反應(yīng)，即可制得產(chǎn)物。反應(yīng)條件為 25-80°C，反應(yīng)時(shí)間為4-化。
[0022] 3)產(chǎn)物用氣相色譜分析。
[0023] 水與環(huán)氧己焼的摩爾比為1:1-10:1，攬拌速率為800轉(zhuǎn)/分鐘；
[0024] 所述催化劑與環(huán)氧化合物的投料比為1:100 (g/mmol)。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑酸性較強(qiáng)，結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定，催化劑能在接近室溫和低水比的 溫和條件下用于在環(huán)氧己焼催化水合制己二醇反應(yīng)中。與本 申請(qǐng)人:在先申請(qǐng)已經(jīng)公開的專 利（申請(qǐng)?zhí)?01410169234. 9)相比，本專利在載體的選擇上，根據(jù)分子篩的擇形性，選取H 維八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的H-SSZ-13分子篩催化劑為載體，該載體與上述專利中的Beta不同之 處在于，其孔徑較小，大分子的副產(chǎn)物不能擴(kuò)散出來，能大大提高己二醇的選擇性，能高達(dá) 99% W上。此外，催化劑在反應(yīng)結(jié)束后僅通過己醇洗涂便可多次循環(huán)使用，催化活性無明顯 下降；該催化劑制備過程簡(jiǎn)單，并且成本低廉，催化工藝環(huán)保無污染，可在環(huán)氧化合物水合 制備二醇的反應(yīng)中大規(guī)模推廣應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] 圖1為所制備分子篩催化劑的X畑圖；
[0027] 圖2為真空管式爐條件下賠燒制得的催化劑UV-Vis圖；
[0028] 圖3為馬弗爐空氣氣氛下賠燒制得的催化劑UV-Vis圖。

【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)、完整的說明。W下的說明本質(zhì)上僅 僅是示例性的而并不是為了限制本公開、應(yīng)用或用途。
[0030] 本發(fā)明的用于環(huán)氧己焼直接水合制備己二醇的催化劑是含錫的H-SSZ-13分子 篩，具體組分為Si，Al，0和Sn。該催化劑在制備過程中WH-SSZ-13沸石分子篩為原料。一 方面，該原料具有良好的水熱穩(wěn)定性，適合環(huán)氧己焼水合反應(yīng)；另一方面，該原料具有H維 八圓環(huán)孔道的CHA結(jié)構(gòu)，具有良好的擇型性，在環(huán)氧己焼水合制己二醇反應(yīng)中，除己二醇W 外的其他大分子副產(chǎn)物不能從孔道中擴(kuò)散出來，能保證較高的己二醇選擇性，因此，具有良 好的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0031] 本發(fā)明的含錫分子篩催化劑在制備中首先要經(jīng)過脫鉛處理，通過將H-SSZ-13分 子篩原粉放置于水蒸氣或濃酸中，然后處理一定的時(shí)間，使分子篩部分脫鉛，產(chǎn)生一定程度 的Si-OH窩。然后，將上述酸處理后的樣品通過鍛燒的方式除去所含的水分，再往脫水后 的樣品中引入一定量的有機(jī)金屬錫的前驅(qū)體物種，通過機(jī)械研磨的方式將其混合均勻。最 后，將研磨一定時(shí)間后的上述混合物放置于真空管式爐中高溫鍛燒，最終得到所需的含錫 的H-SSZ-13分子篩催化劑，該分子篩催化劑一方面經(jīng)脫鉛處理后化onsted酸中也有所降 低，能延緩環(huán)氧己焼水合反應(yīng)中催化劑的失活速率；另一方面骨架金屬錫物種的引入又能 產(chǎn)生一定的lewis酸中也，在環(huán)氧己焼水合反應(yīng)中兩種酸中也能起到協(xié)同作用，有利于提 高催化劑的活性。
[0032] 所述的金屬錫負(fù)載量為催化劑質(zhì)量的1-5% ;所述的水蒸氣處理為高溫水蒸氣處 理，處理溫度為500-80(TC;酸處理為濃硝酸，鹽酸或草酸處理；所述的有機(jī)金屬錫為二甲基 二氯化錫；
[0033] 本發(fā)明提供的用于環(huán)氧化合物直接水合制備己二醇的催化劑的制備方法包括下 述步驟：
[0034] 步驟1)將Si化/A12化為27的H-SSZ-13分子篩原粉首先在水蒸氣或濃硝酸，濃鹽 酸或草酸溶液的條件下進(jìn)行脫鉛處理。水蒸氣處理?xiàng)l件為：將l-5g的H-SSZ-13分子篩原 粉放置于管式爐中，然后在高溫的條件下通入水蒸氣處理，處理溫度為500-80(TC，處理時(shí) 間為3-lOh ;酸處理?xiàng)l件為：將5-lOg的H-SSZ-13分子篩原粉放置于500ml的圓底H口燒 瓶中，然后加入l〇〇-2〇〇ml濃硝酸，濃鹽酸或草酸溶液，在油浴的條件下進(jìn)行攬拌處理，處 理溫度為25-15(TC，處理時(shí)間5-60h，攬拌速率為500-1000轉(zhuǎn)/分鐘；
[00巧]步驟2);將上述步驟1)中酸處理后的催化劑混合物轉(zhuǎn)移到抽濾漏斗中，進(jìn)行減壓 抽濾，并將抽濾后所得到的濾餅水洗至中性后，置于鼓風(fēng)干燥箱中恒溫12-24小時(shí)，溫度為 80-120°C ；
[0036] 步驟3):將上述步驟2)中恒溫干燥后的樣品再置于馬弗爐中在空氣的氣氛下進(jìn) 行賠燒，對(duì)所得樣品進(jìn)行徹底干燥脫水，賠燒溫度為35(TC -60(TC，賠燒時(shí)間為3-化。
[0037] 步驟4);將上述步驟3)中賠燒干燥脫水后的樣品轉(zhuǎn)移到氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱中，并 將其置于瑪瑤研鉢中，與有機(jī)金屬錫充分研磨使其混合均勻，然后將研磨后的混合物置于 真空管式爐中賠燒，賠燒溫度為350-65(TC，賠燒時(shí)間為6-12h。
[0038] 同時(shí)一種用于環(huán)氧化合物直接水合制備二醇的催化劑的使用方法包括下述步 驟：
[0039] 1)將上述制備的含錫分子篩催化劑、環(huán)氧己焼和水按照計(jì)量比置于具有聚四氣內(nèi) 襯的不繡鋼壓力反應(yīng)蓋中，然后加入磁子并將其密閉，并用99. 99%的高純氮?dú)馇逑捶磻?yīng)器 排出反應(yīng)器中的空氣，然后向反應(yīng)蓋中打入1. OMpa的氮?dú)猓?br> [0040] 2)將1)中裝有反應(yīng)物的壓力反應(yīng)蓋密閉后置于預(yù)熱好的磁力攬拌反應(yīng)器上進(jìn)行 攬拌反應(yīng)，在一定的反應(yīng)條件下便可制得產(chǎn)物。具體反應(yīng)條件如下：所述催化劑與環(huán)氧化合 物的投料比為1:100 (g/mmol)，反應(yīng)溫度為25-8(TC，反應(yīng)時(shí)間為4-6h (反應(yīng)蓋溫度穩(wěn)定后 開始計(jì)時(shí)），水合環(huán)氧己焼的摩爾比例為1:1-10:1，磁力攬拌器攬拌速率為800轉(zhuǎn)/分鐘。
[0041] 3)產(chǎn)物用氣相色譜分析。氣相色譜采用氨火焰離子化（FID)檢測(cè)器，色譜柱型號(hào) 為Agilent HP-5MS(30mX0. 25mmX0. 25ym)的毛細(xì)柱，在反應(yīng)活性的計(jì)算中利用正辛醇為 內(nèi)標(biāo)物。
[0042] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)、完整的說明。
[0043] 實(shí)施例1 ;
[0044] 本實(shí)施例中所用的2% Sn-SSZ-13催化劑的制備過程包括下述步驟：
[004引 1)本實(shí)驗(yàn)W H-SSZ-13催化劑為原粉，該催化劑的娃鉛比儀02八203)為27,晶粒大 小為100-500nm。此外，XRD結(jié)果表明該催化劑具有良好的CHA結(jié)構(gòu)，無雜晶存在（見圖1)。 在Sn-SSZ-13制備過程中，首先稱取一定量的H-SSZ-13原粉，在水蒸氣或濃酸的條件下進(jìn) 行處理。水蒸氣處理?xiàng)l件為；H-SSZ-13分子篩原粉放置于管式爐中，然后在高溫的條件下 通入水蒸氣處理，處理溫度60(TC，處理時(shí)間為化；酸處理?xiàng)l件為：將濃硝酸、濃鹽酸或草酸 溶液置于H口燒瓶中混合，置于lOCrC的油浴反應(yīng)器中加熱回流攬拌20h。其中，H-SSZ-13 分子篩原粉與酸溶液的投料比為l:20(g/mL);
[0046] 2)將步驟1)中回流攬拌后的固液混合物充分冷卻后，向其中加入去離子水稀釋 至一定的濃度，減壓抽濾后，將所得的濾餅用大量的去離子水洗涂至中性，然后將其置于 l〇(TC的鼓風(fēng)干燥箱中恒溫干燥12h ;
[0047] 3)將驟2)中干燥后的樣品再置于馬弗爐中賠燒，進(jìn)行徹底干燥脫水，賠燒溫度為 50(TC，賠燒時(shí)間為化。
[0048] 4)稱取步驟3)中一定量的固體粉末與所需量的二甲基二氯化錫有機(jī)前驅(qū)體置于 手套箱中，用瑪瑤研鉢研磨充分后，置于真空管式爐中高溫賠燒即得所需催化劑。其中，賠 燒溫度為55(TC，鍛燒時(shí)間為6h。制備所得的催化劑的紫外可見圖表明（圖2)，所引進(jìn)的金 屬錫主要W四配位的形式（215nm)存在與分子篩骨架中。此外，空氣中馬弗爐中55(TC賠 燒化后催化劑的紫外可見圖（圖3)表明，所引進(jìn)的金屬錫主要W骨架外氧化錫的形式存 在（250nm)，該結(jié)果表明本專利真空處理的方法能最大化的引入骨架錫物種，避免錫物種的 損失。
[0049] 為了方便下文陳述，將水蒸氣處理的樣品命名為2% Sn-SSZ-13-W，經(jīng)酸處理后 的樣品命名為2% Sn-SSZ-13-A，其中硝酸、鹽酸和草酸溶液處理的分子篩分別命名為2% Sn-SSZ-13-AX，2% Sn-SSZ-13-AY和2% Sn-SSZ-13-AC，經(jīng)水蒸汽處理和酸處理聯(lián)用后的樣 品命名為 2% Sn-SSZ-13-WA。
[0050] 將2% Sn-SSZ-13催化劑用于不同水比條件下環(huán)氧己焼水合制備己二醇包括下述 步驟：
[005U 1)將0. Ig的2% Sn-SSZ-13催化劑，lOmmol的環(huán)氧己焼和水投入壓力反應(yīng)器的 聚四氣己帰材質(zhì)的內(nèi)襯中，密封反應(yīng)器，用高純氮?dú)鉀_洗反應(yīng)器H次，維持反應(yīng)蓋中壓力在 1. OMpa ；
[0052] 2)將壓力反應(yīng)器置于預(yù)熱好的反應(yīng)器上，加熱攬拌一段時(shí)間后，即可制得產(chǎn)物。催 化反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為4(TC，反應(yīng)時(shí)間為20h，環(huán)氧己焼與水的摩爾比為1:2,攬拌速率 為800轉(zhuǎn)/分鐘；
[0053] 3)產(chǎn)物用氣相色譜分析。所用氣相色譜為島津2010氣相色譜儀，搭配FID檢測(cè) 器，毛細(xì)色譜柱型號(hào)為Agilent HP-5MS。采用程序升溫對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離，升溫步驟如下：起 始溫度為8(TC，保溫3min，然后W 15C /min的速率升溫至25(TC，保溫5min。通過色譜工 作站利用內(nèi)標(biāo)法求算原料的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果見表1 :
[0054] 表1不同處理?xiàng)l件對(duì)環(huán)氧己焼水合制備己二醇工藝的影響
[00 巧]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于環(huán)氧乙烷直接水合制乙二醇的催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包 括以下步驟： 步驟1):以H-SSZ-13沸石分子篩原粉為原料，經(jīng)水蒸汽處理或水蒸氣與酸處理聯(lián)用后 經(jīng)真空管式爐焙燒的方式引入活性中心金屬制成； 步驟2):將上述步驟1)酸處理后的催化劑混合物進(jìn)行減壓抽濾，得到的濾餅水洗至中 性后，于鼓風(fēng)干燥箱中恒溫12-24小時(shí)，溫度為80-120°C ; 步驟3):將上述步驟2)干燥后的樣品置于馬弗爐中焙燒，進(jìn)行徹底干燥脫水，焙燒溫 度為350°C _600°C，焙燒時(shí)間為3-6h ; 步驟4):將上述步驟3)干燥脫水后的樣品，與有機(jī)金屬化合物前驅(qū)體在研磨中混合均 勻，然后將混合物置于真空管式爐中焙燒，焙燒溫度為350-650°C，焙燒時(shí)間為6-12h。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)金屬化合物前驅(qū)體為醋 酸錫或二甲基二氯化錫。
3. -種根據(jù)權(quán)利要求1-2所述的制備方法生產(chǎn)的催化劑的使用方法，其特征在于，包 括下述步驟： 1) 將如前所述的催化劑、環(huán)氧乙烷和水置于壓力反應(yīng)釜中，密閉，用氮?dú)馇逑捶磻?yīng)器排 出反應(yīng)器中的空氣，然后向反應(yīng)釜中打入氮?dú)饩S持l.OMpa壓力； 2) 將壓力反應(yīng)釜置于預(yù)熱好的反應(yīng)器上攪拌反應(yīng)，即可制得產(chǎn)物；反應(yīng)條件為 25-80°C，反應(yīng)時(shí)間為4-20h ; 3) 產(chǎn)物用氣相色譜分析； 水與環(huán)氧化合物與的摩爾比為1:1-10:1，攪拌速率為800轉(zhuǎn)/分鐘。
【文檔編號(hào)】C07C31/20GK104437607SQ201410620863
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月6日
【發(fā)明者】戴衛(wèi)理, 關(guān)乃佳, 李蘭冬, 武光軍, 唐波 申請(qǐng)人:南開大學(xué)