一種橙花醇、香葉醇同分異構(gòu)體的包結(jié)分離方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種橙花醇、香葉醇同分異構(gòu)體的包結(jié)分離方法。本發(fā)明采用β-環(huán)糊精包結(jié)分離橙花醇和香葉醇混合物。經(jīng)過(guò)(1)包結(jié)物制備、(2)包結(jié)物分離、(3)產(chǎn)物的處理。根據(jù)β-環(huán)糊精與橙花醇、香葉醇之間不同底物的弱相互作用力的差異，使得兩種不同組分在包結(jié)物中包結(jié)量的差異，冷卻結(jié)晶并以晶體的形式析出，過(guò)濾。橙花醇和香葉醇的純度可達(dá)96%，回收率達(dá)到60%。本發(fā)明具有條件溫和、工藝簡(jiǎn)單、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種橙花醇、香葉醇同分異構(gòu)體的包結(jié)分離方法
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種橙花醇、香葉醇同分異構(gòu)體的分離方法。

【背景技術(shù)】
[0003]橙花醇和香葉醇是兩種重要的常用香精香料，廣泛地存在橙花油、玫瑰油中，主要應(yīng)用在藥物、煙草、食物等方面，也是一些重要香料合成的關(guān)鍵原料及中間品。隨著需求量的日益擴(kuò)大，出現(xiàn)了各種合成方法，主要α-菔烯和β-菔烯兩種路線。目前合成得到的是橙花醇和香葉醇的混合物，為了提高產(chǎn)品質(zhì)量及其附加值，有必要對(duì)兩者進(jìn)一步分離，由于橙花醇和香葉醇是同分異構(gòu)體，兩者的沸點(diǎn)只差2°C，且具有熱敏性，通過(guò)普通精餾難以實(shí)現(xiàn)有效分離。目前報(bào)道用于同分異構(gòu)體的分離方法有:精餾法、結(jié)晶法、吸附法、色譜法。隨著對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量要求的提高，傳統(tǒng)的分離技術(shù)對(duì)一些物系難以有效地分離，且存在能耗高、操作復(fù)雜、處理量小、分離成本高，不適于大規(guī)模生產(chǎn)。利用環(huán)糊精對(duì)底物選擇性識(shí)別的分離因其操作簡(jiǎn)單、能耗低、分離效率高等優(yōu)點(diǎn)得到快速發(fā)展和應(yīng)用。
[0004]環(huán)糊精是由吡喃葡萄糖單元以1，4-糖苷鍵鍵合而成的環(huán)狀低聚糖，它們具有“內(nèi)疏水和外親水”的截錐狀結(jié)構(gòu)，如圖1所示。常見(jiàn)的環(huán)糊精是由6、7或8個(gè)吡喃葡萄糖分子構(gòu)成的α、β、Υ-環(huán)糊精三種。β-環(huán)糊精因其具有適宜的空腔，價(jià)格便宜，得到廣泛地使用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種橙花醇、香葉醇同分異構(gòu)體的包結(jié)分離方法。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種橙花醇、香葉醇同分異構(gòu)體的包結(jié)分離方法，采用β_環(huán)糊精包結(jié)分離橙花醇和香葉醇的混合物。具體包括以下步驟:
(1)包結(jié)物的制備:
采用共溶法，先將β-環(huán)糊精溶解在純化水中，控制溫度25?7(TC和攪拌轉(zhuǎn)速，形成飽和的環(huán)糊精溶液；將橙花醇和香葉醇的混合物與環(huán)糊精滴加到環(huán)糊精溶液，并在水浴中震蕩，然后在4°C低溫下靜置至包結(jié)物冷卻析出，過(guò)濾，用水將未被包結(jié)的橙花醇、香葉醇的混合物和環(huán)糊精洗脫掉，得到洗滌液；
(2)包結(jié)物的分離:
將包結(jié)物加入溶劑進(jìn)行萃取，加熱，控制4(T80°C，萃取，過(guò)濾收集濾液，待蒸餾；
(3)減壓回收得到產(chǎn)品:
通過(guò)減壓蒸餾的方法，將濾液中的溶劑的溶劑蒸出，得到橙花醇、香葉醇的混合物，再將橙花醇、香葉醇的混合物重新溶解在飽和的β -環(huán)糊精混合溶液，經(jīng)過(guò)包結(jié)物的制備，分離，減壓蒸餾，得到產(chǎn)品，重復(fù)上述工藝2次，最終得到高純度的橙花醇；利用同樣的方法對(duì)洗滌液中的橙花醇減壓濃縮并得到混合液，加入環(huán)糊精進(jìn)行包結(jié)分離，并對(duì)香葉醇進(jìn)行減壓蒸餾得到高純度的香葉醇。
[0007]在上述包結(jié)分離方法中，所述橙花醇、香葉醇混合物和環(huán)糊精投入的摩爾比為 1:5?1:1。
[0008]在上述包結(jié)分離方法中，所述溶劑為乙酸乙酯、乙酸仲丁酯和正己烷中的一種。
[0009]同分異構(gòu)體橙花醇和香葉醇的物理化學(xué)性質(zhì)非常接近，兩者的沸點(diǎn)只差2°C，且具有熱敏性，采用常規(guī)蒸餾方法很難實(shí)現(xiàn)兩者的分離，通過(guò)β_環(huán)糊與兩種同分異構(gòu)體進(jìn)行選擇性的包結(jié)，然后可以加熱或加入與其極性相似的溶劑的溶劑而實(shí)現(xiàn)分離得到高純度的橙花醇和香葉醇，是兩種混合物分離的一種突破。
[0010]該技術(shù)利用超分子化學(xué)的分子識(shí)別機(jī)理，對(duì)橙花醇和香葉醇的分子結(jié)構(gòu)的差異，主體分子-β -環(huán)糊精選擇性與客體分子-橙花醇傾向于形成穩(wěn)定的包結(jié)，在冷卻的情況下，以晶體形式析出，而香葉醇則留在溶液中，從而實(shí)現(xiàn)橙花醇和香葉醇的有效分離。
[0011]與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
1.本發(fā)明采用溫和、操作易行的包結(jié)分離工藝，避免了傳統(tǒng)精餾分離物性非常接近的物質(zhì)所面臨的高消耗、低效率和熱敏性物質(zhì)熱分解等問(wèn)題。
[0012]2.本發(fā)明的分離工藝綠色環(huán)保，采用環(huán)糊精作為包結(jié)分離主體，采用水為分散介質(zhì)，提取溶劑為常用的乙酸乙酯和正己烷。
[0013]3.本發(fā)明所采用的物料價(jià)廉易得，可重復(fù)利用，分離工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
[0014]4.產(chǎn)品純度高，得率高。本發(fā)明通過(guò)研究物料的摩爾比、加熱溫度、包結(jié)時(shí)間和重復(fù)包結(jié)次數(shù)等因素對(duì)包結(jié)分離結(jié)果的影響，從而得出最佳分離條件，分別得到橙花醇和香葉醇的純度達(dá)到96%以上。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為β -環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)式；
圖2為制備工藝流程圖。
[0016]

【具體實(shí)施方式】
下面結(jié)合實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此。
[0017]實(shí)施例1
將1.135g β-環(huán)糊精配制成25°C下的飽和水溶液，進(jìn)行恒溫磁力攪拌lh，將含有
0.300g橙花醇與0.300g香葉醇的混合物溶液，滴加到β -環(huán)糊精飽和水溶液中，振蕩6h后，將混合溶液在4°C下靜置24h，包結(jié)物析出，過(guò)濾。然后蒸餾水洗滌包結(jié)物三次，收集包結(jié)物。將包結(jié)物加入正己烷，加熱至50°C，調(diào)節(jié)磁力攪拌器，分離2h;然后過(guò)濾，待蒸餾。通過(guò)蒸餾的方法分別將濾液和洗滌液的溶劑蒸出，分別得到包結(jié)分離和未被包結(jié)分離的橙花醇和香葉醇混合物。再一次向上述兩種橙花醇和香葉醇混合物繼續(xù)繼續(xù)加入含有1.135gβ -環(huán)糊精飽和水溶液中，振蕩6h后，將混合溶液在4°C下靜置24h，包結(jié)物析出，過(guò)濾。然后蒸餾水洗滌包結(jié)物三次，收集包結(jié)物。將包結(jié)物加入正己烷，加熱至50°C，調(diào)節(jié)磁力攪拌器，分離2h ;然后過(guò)濾，待蒸餾。再一次通過(guò)蒸餾的方法分別將濾液和洗滌液的溶劑蒸出，得到包結(jié)分離和未被包結(jié)分離的橙花醇和香葉醇混合物。按照上述工藝再重復(fù)包結(jié)2次，最后分別得到高純度的橙花醇和香葉醇，經(jīng)過(guò)分析純度為96.3%和96.7%，收率61.2%和60.4%。
[0018]實(shí)施例2
將1.135g β-環(huán)糊精配制成70°C下的飽和水溶液，進(jìn)行恒溫磁力攪拌lh，將含有0.070g橙花醇與0.070g香葉醇的混合物溶液，滴加到β -環(huán)糊精飽和水溶液中，振蕩6h后，將混合溶液在4°C下靜置24h，包結(jié)物析出，過(guò)濾。然后蒸餾水洗滌包結(jié)物三次，收集包結(jié)物。將包結(jié)物加入乙酸乙酯，加熱至40°C，調(diào)節(jié)磁力攪拌器，分離Ih;然后過(guò)濾，待蒸餾。通過(guò)蒸餾的方法分別將濾液和洗滌液的溶劑蒸出，分別得到包結(jié)分離和未被包結(jié)分離的橙花醇和香葉醇混合物。再一次向上述兩種橙花醇和香葉醇混合物繼續(xù)繼續(xù)加入含有1.135gβ -環(huán)糊精飽和水溶液中，振蕩6h后，將混合溶液在4°C下靜置24h，包結(jié)物析出，過(guò)濾。然后蒸餾水洗滌包結(jié)物三次，收集包結(jié)物。將包結(jié)物加入乙酸乙酯，加熱至40°C，調(diào)節(jié)磁力攪拌器，分離Ih;然后過(guò)濾，待蒸餾。再一次通過(guò)蒸餾的方法分別將濾液和洗滌液的溶劑蒸出，得到包結(jié)分離和未被包結(jié)分離的橙花醇和香葉醇混合物。按照上述工藝再重復(fù)包結(jié)2次，最后分別得到高純度的橙花醇和香葉醇，經(jīng)過(guò)分析純度為97.2%和96.8%，收率60.3%和60.1%。
[0019]實(shí)施例3
將1.135g β-環(huán)糊精配制成40°C下的飽和水溶液，進(jìn)行恒溫磁力攪拌lh，將含有
0.150g橙花醇與0.150g香葉醇的混合物溶液，滴加到β -環(huán)糊精飽和水溶液中，振蕩6h后，將混合溶液在4°C下靜置24h，包結(jié)物析出，過(guò)濾。然后蒸餾水洗滌包結(jié)物三次，收集包結(jié)物。將包結(jié)物加入乙酸仲丁酯，加熱至60°C，調(diào)節(jié)磁力攪拌器，分離1.5h ;然后過(guò)濾，待蒸餾。通過(guò)蒸餾的方法分別將濾液和洗滌液的溶劑蒸出，分別得到包結(jié)分離和未被包結(jié)分離的橙花醇和香葉醇混合物。再一次向上述兩種橙花醇和香葉醇混合物繼續(xù)繼續(xù)加入含有
1.135g β-環(huán)糊精飽和水溶液中，振蕩6h后，將混合溶液在4°C下靜置24h，包結(jié)物析出，過(guò)濾。然后蒸餾水洗滌包結(jié)物三次，收集包結(jié)物。將包結(jié)物加入乙酸仲丁酯，加熱至60°C，調(diào)節(jié)磁力攪拌器，分離1.5h ;然后過(guò)濾，待蒸餾。再一次通過(guò)蒸餾的方法分別將濾液和洗滌液的溶劑蒸出，得到包結(jié)分離和未被包結(jié)分離的橙花醇和香葉醇混合物。按照上述工藝再重復(fù)包結(jié)2次，最后分別得到高純度的橙花醇和香葉醇，經(jīng)過(guò)分析純度為96.3%和96.4%，收率62.4% 和 63.2%ο
[0020]實(shí)施例4
將1.135g β-環(huán)糊精配制成60°C下的飽和水溶液，進(jìn)行恒溫磁力攪拌lh，將含有0.230g橙花醇與0.230g香葉醇的混合物溶液，滴加到β -環(huán)糊精飽和水溶液中，振蕩6h后，將混合溶液在4°C下靜置24h，包結(jié)物析出，過(guò)濾。然后蒸餾水洗滌包結(jié)物三次，收集包結(jié)物。將包結(jié)物加入乙酸乙酯，加熱至50°C，調(diào)節(jié)磁力攪拌器，分離2h ;然后過(guò)濾，待蒸餾。通過(guò)蒸餾的方法分別將濾液和洗滌液的溶劑蒸出，分別得到包結(jié)分離和未被包結(jié)分離的橙花醇和香葉醇混合物。再一次向上述兩種橙花醇和香葉醇混合物繼續(xù)繼續(xù)加入含有1.135gβ -環(huán)糊精飽和水溶液中，振蕩6h后，將混合溶液在4°C下靜置24h，包結(jié)物析出，過(guò)濾。然后蒸餾水洗滌包結(jié)物三次，收集包結(jié)物。將包結(jié)物加入乙酸乙酯，加熱至50°C，調(diào)節(jié)磁力攪拌器，分離2h ;然后過(guò)濾，待蒸餾。再一次通過(guò)蒸餾的方法分別將濾液和洗滌液的溶劑蒸出，得到包結(jié)分離和未被包結(jié)分離的橙花醇和香葉醇混合物。按照上述工藝再重復(fù)包結(jié)2次，最后分別得到高純度的橙花醇和香葉醇，經(jīng)過(guò)分析純度為96.7%和97.2%，收率61.9%和62.6%0
【權(quán)利要求】
1.一種橙花醇、香葉醇同分異構(gòu)體的包結(jié)分離方法，其特征在于采用β-環(huán)糊精包結(jié)分離橙花醇和香葉醇的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包結(jié)分離方法，其特征在于包括以下步驟: (1)包結(jié)物的制備: 采用共溶法，先將β -環(huán)糊精溶解在純化水中，控制溫度25?70°C和攪拌轉(zhuǎn)速，形成飽和的環(huán)糊精溶液；將橙花醇和香葉醇的混合物與環(huán)糊精滴加到環(huán)糊精溶液，并在水浴中震蕩，然后在4°C低溫下靜置至包結(jié)物冷卻析出，過(guò)濾，用水將未被包結(jié)的橙花醇、香葉醇的混合物和β -環(huán)糊精洗脫掉，得到洗滌液； (2)包結(jié)物的分離: 將包結(jié)物加入溶劑進(jìn)行萃取，加熱，控制4(T80°C，萃取，過(guò)濾收集濾液，待蒸餾； (3)減壓回收得到產(chǎn)品: 通過(guò)減壓蒸餾的方法，將濾液中的溶劑的溶劑蒸出，得到橙花醇、香葉醇的混合物，再將橙花醇、香葉醇的混合物重新溶解在飽和的β -環(huán)糊精混合溶液，經(jīng)過(guò)包結(jié)物的制備，分離，減壓蒸餾，得到產(chǎn)品，重復(fù)上述工藝2次，最終得到高純度的橙花醇；利用同樣的方法對(duì)洗滌液中的橙花醇減壓濃縮并得到混合液，加入環(huán)糊精進(jìn)行包結(jié)分離，并對(duì)香葉醇進(jìn)行減壓蒸餾得到高純度的香葉醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包結(jié)分離方法，其特征在于，所述橙花醇、香葉醇混合物和β-環(huán)糊精投入的摩爾比為1:5?1:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的分離方法，其特征在于所述溶劑為乙酸乙酯、乙酸仲丁酯和正己烷中的一種。
【文檔編號(hào)】C07C29/74GK104402678SQ201410637485
【公開(kāi)日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月13日
【發(fā)明者】紀(jì)紅兵, 周丹, 楊祖金 申請(qǐng)人:中山大學(xué)惠州研究院