光學(xué)用含氟聚氨酯型丙烯酸酯uv固化單體及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種光學(xué)用含氟聚氨酯型丙烯酸酯UV固化單體及其制造方法，它是具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)通式的單體：。其制造方法：（1）在反應(yīng)裝置中加入六取代苯基六氟丙烷結(jié)構(gòu)單體和二元醇，在催化劑作用下反應(yīng)1～4h，當(dāng)出水量達(dá)到理論出水量的80～98%時(shí)停止反應(yīng)，得到雙端羧基預(yù)聚物；（2）繼續(xù)向步驟（1）的反應(yīng)裝置中加入二元胺，在催化劑作用下反應(yīng)1～3h，得到雙端氨基預(yù)聚物；（3）向步驟（2）得到的雙端氨基預(yù)聚物中加入丙烯酸類單體，在催化劑作用下酯化1～5h。本發(fā)明耐熱性、耐老化性、耐刮傷性好，光學(xué)性能優(yōu)異，適用于含氟聚合物如含氟改性PET雙向拉伸光學(xué)薄膜的表面涂覆。
【專利說明】光學(xué)用含氟聚氨酯型丙烯酸酯UV固化單體及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及光學(xué)薄膜領(lǐng)域，特別是涉及一種光學(xué)用含氟聚氨酯型丙烯酸酯UV固 化單體及其制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 含氟聚合物因其具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、電絕緣性、自潤滑性、不粘性、耐 大氣老化性等功能和特點(diǎn)，使其在工業(yè)生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但也由于含氟 聚合物的化學(xué)惰性及極低的表面能使得一般的涂料很難勝任含氟聚合物薄膜的涂覆。然而 人們利用含氟聚合物的這種特殊性質(zhì)，研發(fā)了很多具有自清潔性能的涂層材料，廣泛應(yīng)用 于液晶顯示器、手機(jī)和平板電腦屏幕的防指紋、防污、防刮傷領(lǐng)域。而在添加了含氟單體的 聚合物薄膜，例如含氟改性PET雙向拉伸薄膜中，由于其表面能較低，需要表面保護(hù)涂層具 有極好的相容性才能確保涂層具有良好的粘附性。目前該類型的涂層材料主要是由丙烯酸 類單體與含氟單體酯化，或由含氟丙烯酸與各類醇酯化得到的含氟功能單體經(jīng)熱固化或光 引發(fā)聚合得到的。另外也有通過在丙烯酸酯類物質(zhì)中添加含氟聚醚和功能含氟單體來完成 含氟涂覆液制備的報(bào)道。
[0003] 例如專利CN101541900B《包含具有環(huán)氧乙烷重復(fù)單元片段的全氟聚醚材料的可聚 合組合物》公開了一種含氟可聚合組合物，該組合物是以至少一種全氟聚醚材料與一種非 氟化粘結(jié)劑前體反應(yīng)而成的，其中的全氟聚醚材料包含至少兩個(gè)自由基聚合性基團(tuán)和至少 一個(gè)具有多于6個(gè)環(huán)氧乙烷重復(fù)性單元的片段。其缺點(diǎn)在于其最終組合物鏈段中存在大量 醚鍵，導(dǎo)致涂層硬度不高。
[0004] 專利CN102070767B《耐老化紫外光固化含氟丙烯酸聚氨酯樹脂的制備方法》采用 多元異氰酸酯與羥基丙烯酸酯在催化劑作用下合成前體物，而后與含氟多羥基丙烯酸酯樹 脂在催化劑作用下合成含氟丙烯酸聚氨酯樹脂。其使用的異氰酸酯單體具有濃烈刺激氣 味，接觸人體后會(huì)產(chǎn)生一定危害。
[0005] 專利CN102504625A《一種防指紋污染透明硬化膜》公開了一種防指紋污染透明硬 化膜，它包括透明支持體和涂布在支持體上的透明硬涂層，透明硬涂層的組分包括UV丙烯 酸樹脂低聚物、多官能度UV丙烯酸單體、光引發(fā)劑、改性全氟聚醚、流平劑及溶劑。該發(fā)明 雖然具有一定的防指紋污染性能、抗刮性和耐磨性，但透光率僅能達(dá)到91. 5%。
[0006] 專利CN102675941A《一種UV固化超疏水耐指紋涂料及其制備方法》及專利CN 103540255A《具有可印刷性能的紫外光固化抗指紋涂料組合物》中分別使用了含氟活性單 體和分子量大的氟改性丙烯酸樹脂，但在后續(xù)使用過程中含氟丙烯酸單體都會(huì)發(fā)生遷移到 涂層表面的情況，導(dǎo)致涂層光學(xué)性能下降。
[0007] 專利US6496637B2《Low optical loss polymers》（低光損耗的聚合物）公開了 一種用于制造平面光學(xué)器件的含氟聚合物，其組成包括至少一種氟化的亞烷基或氟代亞烷 基醚基團(tuán)，至少兩個(gè)終端丙烯酸酯部分，通過酯鍵鏈接。其折射率與玻璃纖維相當(dāng)，表現(xiàn)出 低吸收損耗。例如采用雙酚A雙氯甲酸酯、六氟雙酚雙氯甲酸酯、六氟雙酚A與二元酸反 應(yīng)得到交替聚合的聚酯，而后與丙烯酸類單體反應(yīng)合成具有光引發(fā)功能的單體。但采用酰 氯與二元醇反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生鹵化氫，嚴(yán)重影響產(chǎn)品品質(zhì)，后處理困難，并且會(huì)對反應(yīng)容器產(chǎn)生腐 蝕。采用六氟雙酚A與二元醇、丙烯酸類單體合成的可光引發(fā)單體在固化后涂層較脆，附著 力較低。
[0008] 目前還沒有具有六取代苯基六氟丙烷結(jié)構(gòu)的含氟聚氨酯型丙烯酸酯UV固化單體 應(yīng)用于光學(xué)涂層的相關(guān)報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題是提供一種光學(xué)用含氟聚氨酯型丙烯酸酯UV固化單 體及其制造方法，耐熱性、耐老化性、耐刮傷性好，光學(xué)性能優(yōu)異，適用于含氟聚合物如含氟 改性PET雙向拉伸光學(xué)薄膜的表面涂覆。
[0010] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的一個(gè)技術(shù)方案是：提供一種光學(xué)用含氟聚氨 酯型丙烯酸酯UV固化單體，它是具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)通式的單體：

【權(quán)利要求】
1. 一種光學(xué)用含氟聚氨酯型丙烯酸酯UV固化單體，其特征在于，它是具有如下化學(xué)結(jié) 構(gòu)通式的單體：
其中，Ri、R4為羧基、環(huán)氧基和4-氨基苯基中的一種或幾種；R2、R3、R5、1?6為-H、-F、-C1 、-Br、-CH3、-C2H6、-NH3、-N02 中的一種或幾種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光學(xué)用含氟聚氨酯型丙烯酸酯UV固化單體的制造方法，其特 征在于，包括以下步驟： (1) 在反應(yīng)裝置中加入摩爾比為2. 0~2. 6 :1的六取代苯基六氟丙烷結(jié)構(gòu)單體和二元 醇，在第一催化劑作用下于150°C~260°C反應(yīng)l~4h，當(dāng)出水量達(dá)到理論出水量的80~98%時(shí) 停止反應(yīng)，得到雙端羧基預(yù)聚物； (2) 對步驟（1)得到的雙端羧基預(yù)聚物取樣，用濃度為0. 1~0. 005mol/L的氫氧化鉀乙 醇溶液滴定確定羧基含量，繼續(xù)向步驟（1)的反應(yīng)裝置中加入2. 0~2. 2倍于上述雙端羧基 預(yù)聚物羧基摩爾量的二元胺，在占雙端羧基預(yù)聚物質(zhì)量百分含量為〇. 〇1~〇. 5%的第二催化 劑作用下于150°C~240°C反應(yīng)l~3h，得到雙端氨基預(yù)聚物； (3) 對步驟（2)得到的雙端氨基預(yù)聚物取樣，用濃度為0. 005~0.lmol/L的冰醋酸乙醇 溶液滴定確定氨基含量，向步驟（2)得到雙端氨基預(yù)聚物中加入2. 0~2. 2倍于上述雙端氨 基預(yù)聚物氨基摩爾量的丙烯酸類單體，在占丙烯酸類單體質(zhì)量百分含量為〇. 〇1~〇. 5%的第 二催化劑作用下于100~150°C下酯化l~5h，得到含氟聚氨酯型丙烯酸酯UV固化單體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的二元醇為乙二醇、丙二醇、丁 二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、雙酚AF、螺環(huán)乙二醇、對苯二酚、4,4' -聯(lián)苯二酚，異山梨 醇、2，6-萘二甲酸、雙酚芴、9，9-雙（4- (2-羥基乙氧基）苯基）芴或1，4-雙（2-羥基六氟 丙基）苯中的一種或幾種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制造方法，其特征在于，所述的二元醇為乙二醇、丙二醇、丁 二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、雙酚AF、螺環(huán)乙二醇中的一種或幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的二元胺為乙二胺、丙二胺、己 二胺、對苯二胺、二氰二胺、癸二胺、草酰二胺、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、N，N'_二甲 基-1，3-丙二胺、二氯丙烯胺、1，8-辛二胺、1，4- 丁二胺、聚氧乙烯二胺、4-溴-1，2-苯二 胺、4-氯鄰苯二胺、2-硝基-1，4-苯二胺、1，4-苯二甲胺、異佛爾酮二胺、3, 3' -二輕基聯(lián)苯 胺、3, 3' -二氨基聯(lián)苯胺、4-硝基鄰苯二胺、4, 5-二氟-1，2-苯二胺、2, 5-二-氯-1，4-苯 二胺、4, 5-二氯鄰苯二胺、N,N' -雙（3-氨丙基）乙二胺、N,N-二丁基-1，3-丙二胺等，優(yōu) 選乙二胺、丙二胺、己二胺、對苯二胺中的一種或幾種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述的二元胺為乙二胺、丙二胺、己 二胺、對苯二胺中的一種或幾種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的丙烯酸類單體為丙烯酸、2-呋 喃丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、丁基丙烯酸、2-苯基丙烯酸、2-乙酰氨基 丙烯酸、反式-3-吲哚丙烯酸、3-(2_噻吩基）丙烯酸、3-(1_萘基）丙烯酸、3, 3-二甲基丙 烯酸、3-吲哚丙烯酸、3-(2_萘基）丙烯酸、2-(三氟甲基）丙烯酸中的一種或幾種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述的丙烯酸類單體為丙烯酸、甲基 丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸中的一種或幾種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的第一催化劑為醋酸鋅、醋酸 錳、醋酸銻或醋酸鈷。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的第二催化劑為N，N' -羰 基二咪唑、二環(huán)已基碳二亞胺、三乙胺、1-羥基苯并三唑、2-(7_偶氮苯并三氮 唑）-N，N，N'，N' -四甲基脲六氟磷酸酯、新戊?；戎械囊环N或幾種。
【文檔編號】C07C233/80GK104478748SQ201410639443
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月13日
【發(fā)明者】白永平, 張福臣, 魏群, 黃玉東 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)無錫新材料研究院, 無錫海特新材料研究院有限公司