一種重芳烴加氫裂解生產(chǎn)高純btx芳烴的催化劑及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于重芳烴加氫裂解生產(chǎn)高純BTX芳烴的催化劑，該催化劑的載體由無定形硅鋁、HZSM-5分子篩、HY或USY型分子篩和氧化鋁組成，活性組分為鉑金屬、稀土和過渡金屬；所述催化劑質(zhì)量百分比組成為：無定形硅鋁含量為10～30％，HZSM-5分子篩含量為15～30％，HY或USY型分子篩含量為30～50％；鉑金屬的含量為0.05～0.5％；稀土氧化物總含量為1～5％；過渡金屬氧化物的總含量為0.05～0.5％；余量為氧化鋁。本發(fā)明還提供了該催化劑的制備方法和用途。本發(fā)明催化劑能在臨氫條件下處理C10+重芳烴，并具有較高的C10+重芳烴轉(zhuǎn)化率、較高的BTX芳烴收率和選擇性。
【專利說明】-種重芳烴加氫裂解生產(chǎn)高純BTX芳烴的催化劑及制備方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種Cltl+重芳烴加氫裂解生產(chǎn)高純BTX芳烴的催化劑及制備方法，適 用于煉廠催化重整裝置、乙烯裂解裝置、芳烴歧化及異構(gòu)化裝置以及煤高溫?zé)捊寡b置副產(chǎn) 物重芳烴的加工增值。

【背景技術(shù)】
[0002] 重芳烴指在石油和煤加工過程中副產(chǎn)的Cltl+及以上的芳烴，主要來源于煉油廠催 化重整裝置副產(chǎn)的C ltl+重芳烴、乙烯裂解裝置副產(chǎn)Cltl+重芳烴、芳烴歧化及異構(gòu)化生成油、 煤高溫?zé)捊垢碑a(chǎn)的重芳烴等。
[0003] 近幾年，隨著我國煉油能力的不斷提升和大型石化企業(yè)連續(xù)重整裝置的相繼投 產(chǎn)，重芳烴產(chǎn)量大幅增長。由于煉廠對于多產(chǎn)芳烴的需求，以及重整原料的不足與重整苛刻 度的增加帶來的切割點提高，重整產(chǎn)物中C ltl+重芳烴含量越來越高。Cltl+重芳烴中雙環(huán)芳烴 含量較高且分布較廣，難以綜合利用提高其附加值。目前，重芳烴加工路線是重芳烴輕質(zhì)化 增產(chǎn)價值較高的BTX，主要技術(shù)路線有歧化與烷基轉(zhuǎn)移、加氫脫烷基等輕質(zhì)化技術(shù)。
[0004] 專利CN 99113580使用鎳和鉍改性Beta沸石為催化劑，以甲苯、C9芳烴、ClO芳烴 混合物為原料，其中ClO+芳烴含量5 %，總轉(zhuǎn)化率為47 %，苯和二甲苯選擇性為88 %，并沒 有公開原料中ClO+芳烴的轉(zhuǎn)化情況。傳統(tǒng)的歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝中對反應(yīng)原料中的ClO+ 重芳烴有嚴(yán)格的限制，為改善催化劑的穩(wěn)定性能，可在分子篩催化劑上引入加氫金屬組分， 由于金屬具有較強加氫性能，可促進(jìn)芳烴的加氫飽和及裂解副反應(yīng)，生產(chǎn)非芳烴及輕組分， 從而降低芳烴收率，降低了二甲苯的收率。
[0005] CN102746093A采用氫型無粘結(jié)劑十元環(huán)沸石為載體，負(fù)載鉬或鈀為催化劑活性組 分，在反應(yīng)溫度為320?450°C、氫氣壓力為2?4MPa、重芳烴的重時空速為1?41Γ 1，氫烴 摩爾比3 :1?10 :1的反應(yīng)條件下，對重芳烴進(jìn)行加氫反應(yīng)，產(chǎn)物中BTX含量大于57%，其 中C9芳烴約20%，但至少含有11?15%的低碳烷烴，芳烴損失較大。CN102746092A采用相 同體系催化劑，貴金屬鉬或鈀的質(zhì)量百分比〇. 005?0. 5%，以氫氣和重芳烴為原料進(jìn)行加 氫裂解處理，并將產(chǎn)物中偏三甲苯及偏三甲苯沸點以上的重芳烴循環(huán)返回反應(yīng)器，增產(chǎn)BTX 芳烴和均三甲苯。但(：9芳烴含量降低至16.7%，而且低碳非芳烴含量仍為13%。
[0006] UOP公司在專利No. 8481443中公開了一種重芳烴輕質(zhì)化方法，以貴金屬鉬為活性 組分，以ZSM-5、ZSM-11等分子篩為載體，處理ClO +重芳烴。在鉬的載量為0. 115%時，二甲 苯收率14%，ClO+重芳烴轉(zhuǎn)化率48%，產(chǎn)物中含有10%氣體輕烴。
[0007] 縱觀目前所用重芳烴處理技術(shù)，存在以下問題：（1)重芳烴原料組成要求嚴(yán)格，Cltl+ 重芳烴在處理原料中比例較低，很多技術(shù)對C ltl+重芳烴含量高的原料無法處理；（2)在處理 含有較高含量Cltl+芳烴原料時，存在重芳烴轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物中BTX芳烴純度低，造成后續(xù)處 理復(fù)雜，從而導(dǎo)致處理技術(shù)經(jīng)濟性差等問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的Cltl+重芳烴難處理，產(chǎn)品BTX芳 烴純度低的問題，提供一種新重芳烴加氫裂解催化劑及其制備方法。該方法用于重芳烴加 氫裂解反應(yīng)，生產(chǎn)高純BTX芳烴，具有原料轉(zhuǎn)化率高、適應(yīng)性廣、產(chǎn)品BTX芳烴純度高的特 點。
[0009] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種重芳烴加氫裂解生產(chǎn)高純BTX芳烴的催 化劑，其特征在于，所述的催化劑的載體由無定形硅鋁、HZSM-5分子篩、HY或USY型分子篩 和氧化鋁組成，活性組分為鉬金屬、稀土和過渡金屬；
[0010] 其中，以催化劑質(zhì)量計，所述催化劑質(zhì)量百分比組成為：
[0011] 無定形硅鋁含量為10?30 %，HZSM-5分子篩含量為15?30%，HY或USY型分子 篩含量為30?50% ;
[0012] 鉬金屬的含量為基于所述催化劑重量的0. 05?0. 5% ;
[0013] 稀土選自鑭、鈰、釔中的一種或多種，稀土氧化物的總含量為基于所述催化劑重量 的1?5% ;
[0014] 過渡金屬選自鑰、鎢、銅、鎳、鈷、錳一種或多種，過渡金屬氧化物的總含量為基于 催化劑質(zhì)量的0.05?0.5% ;
[0015] 余量為氧化鋁。
[0016] 本發(fā)明還提供了所述重芳烴加氫裂解生產(chǎn)高純BTX芳烴的催化劑的制備方法，其 特征在于，包括如下步驟：
[0017] (1)將HZSM-5分子篩、HY或USY型分子篩混合粉末和去離子水以質(zhì)量比1 :10? 1 :20混合，在40?90°C下攪拌并按稀土氧化物含量計量后加入稀土鹽；所述稀土鹽為硝 酸鑭、氯化鑭、硝酸亞鈰、氯化亞鈰、硝酸釔其中的一種或多種；攪拌后靜置12h旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除 去水分，然后在100?140°C下烘干5?15h，接著加入無定形娃錯和氧化錯粉末混合均勻， 加入質(zhì)量濃度2?10%的稀硝酸溶液擠條成型，100?140°C下干燥6?18h，空氣氣氛下 400?600°C焙燒4?8h得成型載體，載體為Φ = 1?3X3mm條形；
[0018] (2)在去離子水中加入計量的過渡金屬鹽，充分?jǐn)嚢?，得到過渡金屬鹽溶液；所述 過渡金屬鹽為鑰酸銨、偏鎢酸銨、硝酸銅、硝酸鎳、硝酸錳、硝酸鈷等其中的一種或多種；
[0019] (3)將步驟（1)所得的成型載體置于步驟（2)所得的溶液中飽和浸漬10?30h，浸 漬后真空干燥，在空氣氛圍80?150°C下干燥6?18h，空氣氣氛下400?600°C焙燒4? 8h得到負(fù)載過渡金屬的催化劑；
[0020] (4)將所需量的Pt的至少一種鉬鹽的前驅(qū)物制備成浸漬溶液，所用的鉬鹽為氯鉬 酸、氯鉬酸銨、硝酸鉬中的一種；
[0021] (5)將步驟（3)所得的負(fù)載過渡金屬的催化劑置于步驟（4)所得的溶液中飽和浸 漬10?30h，浸漬后真空干燥，在空氣氛圍80?150°C下干燥6?18h，空氣氣氛下400? 600°C焙燒4?8h得到成品催化劑。
[0022] 本發(fā)明還提供了所述催化劑在重芳烴加氫裂解生產(chǎn)高純BTX芳烴上的應(yīng)用，其特 征在于，所述催化劑的重芳烴加氫裂解反應(yīng)條件為300?500, °C反應(yīng)壓力1. 5?5. OMPa， 重時空速為〇. 5?2. OtT1，氫烴體積比為500?1000。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明所述的應(yīng)用，其優(yōu)選方案特征在于，將所述催化劑裝入固定床反應(yīng)器， 進(jìn)行預(yù)處理，活化條件為：溫度250?400°C，升溫速率為5?10，°C /在mi2n50°C保持 1?4h，在400°C保持1?4h，氮氣或者氫氣流速為30?220mL/min ;活化結(jié)束后降低床層 溫度至200?320, °C進(jìn)行Cltl+重芳烴加氫裂解反應(yīng)，反應(yīng)條件為：溫度320?450°C，壓力 為2. 0?4. 5MPa，重時空速為0· 8?L 81Γ1，氫烴體積比為600?950。
[0024] 本發(fā)明實現(xiàn)后與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：
[0025] 本發(fā)明方法以無定形硅鋁、HY或USY與HZSM-5的混合物為改性載體，無定形硅 鋁孔徑較大但酸性較弱，能夠?qū) ltl+重芳烴原料中的大分子芳烴進(jìn)行選擇性加氫飽和；HY、 USY分子篩孔道較大，能夠?qū)ltl+重芳烴選擇性飽和后大分子產(chǎn)物進(jìn)行裂解，生成帶側(cè)鏈的 烷基苯；HZSM-5分子篩具有較強的酸性，但孔徑較小，合理調(diào)變催化劑載體酸性和加氫活 性中心協(xié)調(diào)，能夠?qū)⒓託溥^程中的C 6以上非芳烴裂解成小分子產(chǎn)物，提高目的產(chǎn)物BTX芳 烴的純度。引入稀土對載體改性提高催化劑穩(wěn)定性，而過渡金屬具有電子缺陷，與貴金屬中 心產(chǎn)生電子作用，兩種金屬相互協(xié)作，與不同強度的酸性中心配合，實現(xiàn)對重芳烴適度加氫 裂解反應(yīng)。因此，本發(fā)明方法制備的催化劑可以在臨氫條件下處理C ltl+重芳烴原料，將Cltl+ 重芳烴轉(zhuǎn)化為高純BTX芳烴，既具有較高的Cltl+重芳烴轉(zhuǎn)化率，又能夠提高生成BTX芳烴的 選擇性；本發(fā)明方法引入過渡金屬，使得過渡金屬分散于催化劑表面，在催化劑上貴金屬金 屬含量較低時，也能保證催化劑具有較高的選擇性加氫活性；在貴金屬和非貴金屬協(xié)同作 用下，可以在較低的溫度下提供加氫活性中心。

【具體實施方式】
[0026] 下面通過具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案及技術(shù)效果進(jìn)行進(jìn)一步描述，但并非僅 限于這些實施例。
[0027] 實施例1
[0028] (1)將55g分子篩（干基，30gHY和25gHZSM-5)溶于600ml去離子水中，在攪拌下 升溫至80，°C加入4. 32gCeCl3 ·6Η20,繼續(xù)攪拌4h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥后與25g無定形娃錯（干 基）以及30gAl20 3 (干基）混合均勻，加入質(zhì)量濃度3 %的稀硝酸溶液，混合后捏成泥狀，將 產(chǎn)品在擠條機擠出為條形催化劑，120°C下空氣氛圍干燥12h，在空氣氣氛下450°C焙燒 6h得到成型載體；
[0029] (2)稱取0· 12g Cu(NO3)2，溶于75ml去離子水中攪拌溶解，得到硝酸銅溶液，然 后取步驟（1)中成型載體50g加入上述溶液中，飽和浸漬20h，真空干燥，IKTC下干燥8h， 500°C焙燒4h，得到負(fù)載過渡金屬的催化劑；
[0030] (3)在75ml去離子水中逐滴加入相當(dāng)于0· 05gPt的H2PtCl4溶液，將（2)中所制 得的負(fù)載過渡金屬的催化劑加入此溶液，浸漬負(fù)載貴金屬，真空干燥除去水分，在IKTC下 干燥8h，空氣氣氛下50(TC焙燒4h制得成品催化劑A，評價結(jié)果見表2。
[0031] 實施例2
[0032] 催化劑制備方法及過程同實施例1，只是將步驟（2)中0. 12g Cu(NO3)2改為0. 06g 鑰酸銨，最后制得成品催化劑B，評價結(jié)果見表2。
[0033] 實施例3
[0034] 催化劑制備方法及過程同實施例1，只是將步驟（2)中0.12g Cu(NO3)2改為 0. 194gNi (NO3)2 · 6H20,最后制得成品催化劑C，評價結(jié)果見表2。
[0035] 實施例4
[0036] 催化劑制備方法及過程同實施例1，只是將步驟（1)中4. 32gCeCl3 · 6H20改為加 入5. 3gLa(N03)3 · 6H20,最后制得成品催化劑D，評價結(jié)果見表2。
[0037] 實施例5
[0038] 催化劑制備方法及過程同實施例1，只是將步驟（2)中Cu(NO3)2的量改為0· 24g， 最后制得成品催化劑E，評價結(jié)果見表2。
[0039] 實施例6
[0040] 催化劑制備方法及過程同實施例1，只是將步驟（3)中加入相當(dāng)于0.075gPt的 H2PtCl4溶液，最后制得成品催化劑F，評價結(jié)果見表2。
[0041] 實施例7
[0042] 催化劑制備方法及過程同實施例1，將步驟（2)中Cu(NO3)2的量改為0· 24g，將步 驟（3)中加入相當(dāng)于0. 075gPt的H2PtCl4溶液，最后制得成品催化劑G，評價結(jié)果見表2。
[0043] 評價試驗：
[0044] 將IOg本發(fā)明上述實施例得到的催化劑A-G裝入固定床反應(yīng)器，進(jìn)行預(yù)處理，活化 條件為：溫度250?400，°C升溫速率為5，°C /在mi2n50°C保持2h，在400°C保持2h，氫 氣流速為180mL/min。活化結(jié)束后降低床層溫度至320，°C進(jìn)行ClO+重芳烴加氫反應(yīng)，反 應(yīng)條件為：溫度360°C，壓力為2. 5MPa，重時空速為I. OtT1，氫烴體積比為700。反應(yīng)穩(wěn)定12h 后，連續(xù)定期取樣分析，用氣相色譜儀分析液體產(chǎn)物組成，并計算得到重芳烴轉(zhuǎn)化率、BTX芳 烴組分含量。
[0045] Cltl+重芳烴轉(zhuǎn)化率、BTX芳烴組分的定義為：
[0046] 產(chǎn)物中BTX芳烴組分是指苯、甲苯以及碳八芳烴；
[0047] Cltl+重芳烴轉(zhuǎn)化率=(進(jìn)料中Cltl重芳烴的質(zhì)量-產(chǎn)物中Cltl+重芳烴質(zhì)量）/進(jìn)料 中C ltl+重芳烴的質(zhì)量X 100% ;
[0048] 評價試驗中所用Cltl+重芳烴原料組成如表1所示，表2中列出了實施例1-7制得 的催化劑A、B、C、D、E、F、G的評價結(jié)果。
[0049] 表I Cltl+重芳烴原料組成
[0050]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于重芳烴加氫裂解生產(chǎn)高純BTX芳烴的催化劑，其特征在于，所述的催化劑 的載體由無定形硅鋁、HZSM-5分子篩、HY或USY型分子篩和氧化鋁組成，活性組分為鉬金 屬、稀土和過渡金屬； 其中，以催化劑質(zhì)量計，所述催化劑質(zhì)量百分比組成為： 無定形硅鋁含量為10?30 %，HZSM-5分子篩含量為15?30 %，HY或USY型分子篩含 量為30?50% ; 鉬金屬的含量為基于所述催化劑重量的〇. 05?0. 5% ; 稀土選自鑭、鈰、釔中的一種或多種，稀土氧化物的總含量為基于所述催化劑重量的 1 ?5% ; 過渡金屬選自鑰、鎢、銅、鎳、鈷、錳一種或多種，過渡金屬氧化物的總含量為基于催化 劑質(zhì)量的0.05?0.5% ; 余量為氧化錯。
2. -種如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 將HZSM-5分子篩、HY或USY型分子篩混合粉末和去離子水以質(zhì)量比1 :10?1 :20 混合，在40?90°C下攪拌并按稀土氧化物含量計量后加入稀土鹽；所述稀土鹽為硝酸鑭、 氯化鑭、硝酸亞鈰、氯化亞鈰、硝酸釔其中的一種或多種；攪拌后靜置12h旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水 分，然后在100?140°C下烘干5?15h，接著加入無定形娃錯和氧化錯粉末混合均勻，加入 質(zhì)量濃度2?10%的稀硝酸溶液擠條成型，100?140°C下干燥6?18h，空氣氣氛下400? 600°C焙燒4?8h得成型載體； (2) 在去離子水中加入計量的過渡金屬鹽，充分?jǐn)嚢瑁玫竭^渡金屬鹽溶液；所述過渡 金屬鹽為鑰酸銨、偏鎢酸銨、硝酸銅、硝酸鎳、硝酸錳、硝酸鈷等其中的一種或多種； (3) 將步驟（1)所得的成型載體置于步驟（2)所得的溶液中飽和浸漬10?30h，浸漬 后真空干燥，在空氣氛圍80?150°C下干燥6?18h，空氣氣氛下400?600°C焙燒4?8h 得到負(fù)載過渡金屬的催化劑； (4) 將所需量的Pt的至少一種鉬鹽的前驅(qū)物制備成浸漬溶液，所用的鉬鹽為氯鉬酸、 氯鉬酸銨、硝酸鉬中的一種； (5) 將步驟（3)所得的負(fù)載過渡金屬的催化劑置于步驟（4)所得的溶液中飽和浸漬 10?30h，浸漬后真空干燥，在空氣氛圍80?150°C下干燥6?18h，空氣氣氛下400? 600°C焙燒4?8h得到成品催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的成型載體為〇 = 1?3X3mm 條形。
4. 一種如權(quán)利要求1所述的催化劑在重芳烴加氫裂解生產(chǎn)高純BTX芳烴上的應(yīng)用， 其特征在于：所述催化劑的重芳烴加氫裂解反應(yīng)條件為300?500°C，反應(yīng)壓力1. 5? 5. OMPa，重時空速為0? 5?2. 01T1，氫烴體積比為500?1000。
【文檔編號】C07C4/06GK104383961SQ201410643913
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月11日
【發(fā)明者】臧甲忠, 趙訓(xùn)志, 范景新, 于海斌, 隋芝宇, 郭春壘, 宮毓鵬, 劉洋, 成宏, 王凌濤 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司