一種雙金屬有機凝膠及其制備和在檢測氰根離子中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于 CN- 檢測的有機金屬凝膠，是以1-萘-3,4,5-三（十六烷氧基）苯甲酰腙為凝膠因子，與金屬離子Mg2+、Cu2+配合而形成的金屬有機凝膠MgCuG。當向該雙金屬有機凝膠中加入CN-的水溶液時，有機凝膠產(chǎn)生較強的亮藍色熒光，而其它陰離子的加入不能產(chǎn)生類似的熒光變化現(xiàn)象。因此該雙金屬凝膠能實現(xiàn)對CN-的單一選擇性響應(yīng)，可作為CN-的智能傳感器固體軟材料，用于檢測CN-，不僅克服了在溶液中識別CN-的缺點，而且易于儲存和攜帶，方便使用，具有一定的潛在應(yīng)用價值。
【專利說明】一種雙金屬有機凝膠及其制備和在檢測氰根離子中的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于陰離子檢測【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種用于CN-檢測的有機金屬凝膠，具體涉及一種基于1-萘-3，4，5-三(十六烷氧基)苯甲酰腙因子的雙金屬有機凝膠；本發(fā)明同時還涉及該雙金屬有機凝膠的制備及在熒光檢測CN_中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]刺激響應(yīng)型的超分子凝膠(RSGs)為一種新型的智能材料在化學、藥物載體、生物材料、表面科學、電子顯示器等方面的潛在應(yīng)用已經(jīng)引起了越來越多的關(guān)注，這種超分子凝膠是由小分子通過非共價鍵弱相互作用自組裝形而成。由于非共價鍵相互作用在動力學上的可逆性，RSGs在具有一定的傳感等響應(yīng)能力。雖然有機分子形成的RSGs已經(jīng)有了很多報道，但是基于金屬的RSGs近幾年報道的很少。有趣的是金屬離子的可調(diào)節(jié)的結(jié)合力及其很好的氧化還原、光譜、電子、磁性等性質(zhì)在基于金屬凝膠的RSGs在材料科學方面具有很有益的應(yīng)。
[0003]目前報道的基于金屬凝膠的RSGs都是包含一種金屬離子，極少有包含兩種金屬離子而且具有刺激響應(yīng)性質(zhì)的RSGs。另一反面，設(shè)計和合成一種新型的具有光學特定選擇的傳感能力的RSGs有很大的難度，并且能在同一種基于金屬凝膠的凝膠體系中提高信號報告和選擇能力的RSGs，報道的少之又少。
[0004]另外，由于陰離子在化學、生物學、環(huán)境學中具有很重要的作用，所以基于RSGs的陰離子傳感器越來越受到研究者們的關(guān)注。雖然目前報道的對陰離子(如F—和AcCO具有傳感能力的有機凝膠很多，但是能選擇性檢測特定陰離子的RSGs的需求量很大。例如:眾所周知CN^盡管在生物體與環(huán)境中是種劇毒的化學藥品，但是目前還沒有CN_響應(yīng)的超分子凝膠的報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種雙金屬有機凝膠及其制備方法；
本發(fā)明的另一目的是提供上述雙金屬有機凝膠作為CN-傳感器用于檢測CN_。
[0006]一、雙金屬有機凝膠的制備
本發(fā)明的雙金屬有機凝膠，是以1-萘-3，4，5-三(十六烷氧基)苯甲酰腙(G)為凝膠因子，與金屬離子Mg2+、Cu2+配合而形成的金屬有機凝膠。具體制備工藝如下:
方法1:將凝膠因子加熱溶解于有機溶劑中，冷卻至室溫后形成凝聚態(tài)的有機OG ;再向其中加入Mg2+和Cu2+的溶液分散均勻，冷卻至室溫后形成鎂銅雙金屬有機凝膠MgCuG。
[0007]方法2:將凝膠因子加熱溶解于有機溶劑中，冷卻至室溫后形成凝聚態(tài)的有機凝膠OG ;再向其中加入Mg2+分散均勻后形成穩(wěn)定的鎂金屬有機凝膠MgG ;然后在鎂金屬凝膠MgG中加入Cu2+，分散均勻后形成鎂銅雙金屬凝膠MgCuG。
[0008]上述凝膠因子1-萘-3，4，5-三(十六烷氧基)苯甲酰腙的制備參見文獻([I] Y.-P.Fuj Q.Linj T.-B.Weij P.Chen, X.Zhuj X.Liuj Y.-M.Zhang, Chem.Reagents2013, 35, 367-368.[2]Q.Lin, B.Sun, Q.-P.Yang, Y.-P.Fu, X.Zhu, Y.-M.Zhang,T.-B.Wei, Chem.Commun.2014, 50, 10669-10671.)。
[0009]上述兩種方法中，凝膠因子在有機溶劑中的質(zhì)量百分比為f 2% ;凝膠因子G與Mg2+的摩爾比為1:0.5?1:2) ;Cu2+與Mg2+的摩爾比為1:0.5?1:2。
[0010]上述有機溶劑可采用N，N-二甲基亞酰胺、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、異戊醇等，優(yōu)選乙醇。
[0011]二、金屬有機凝膠MgG及雙金屬有機凝膠MgCuG的性質(zhì)
1、金屬有機凝膠MgG及雙金屬有機凝膠MgCuG的熒光性質(zhì)
選擇其中一種方法制備形成穩(wěn)定的金屬有機凝膠MgG及雙金屬有機凝膠MgCuG，并檢測其熒光性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)，OG在365nm紫外燈的照射下無熒光。圖1所示為OG在激發(fā)波長為360nm處的熒光發(fā)射譜圖。MgG在365nm紫外燈的照射下有較強的亮藍色熒光，MgCuG在365nm紫外燈的照射下無熒光。圖2是MgG及MgCuG在激發(fā)波長為350nm處的熒光發(fā)射譜圖，發(fā)射強度為425a.u.。
[0012]2、雙金屬凝膠MgCuG對陰離子的響應(yīng)
向雙金屬凝膠MgCuG中加入2倍量(相對于主體量)的F_，Cl_，Br_，Γ，Ac0_，H2P04_，N3_，SCN—，HSO4-, ClO4-和CN_等陰離子水溶液，一段時間后發(fā)現(xiàn)，只有加入CN—的雙金屬凝膠的熒光打開，而F、Cl_，Br、Γ，Ac0_，H2PO4' N3' SCN—，HSO4' C104_等陰離子的加入不能產(chǎn)生類似的熒光變化現(xiàn)象。因此雙金屬凝膠MgCuG能實現(xiàn)對CN—的單一選擇性響應(yīng)。圖3是雙金屬凝膠MgCuG對不同濃度的CN_檢測熒光發(fā)射譜。表明雙金屬凝膠MgCuG在凝聚態(tài)對CN_檢測具有較高的靈敏度，且其它陰離子對該識別過程沒有干擾。雙金屬凝膠MgCuG對CN _的最低檢測限可達10_6 M。
[0013]同樣，MgCuG凝膠膜對CN_水溶液有同樣的刺激響應(yīng)性:當向MgCuG凝膠膜上滴加CN_水溶液時，MgCuG凝膠熒光打開。因此，MgCuG雙金屬有機凝膠及其凝膠薄膜均能單一選擇性熒光比色識別CN_。因此，MgCuG凝膠是一種新型的選擇性熒光檢測CN_的智能固體軟材料，用于檢測CN—，不僅克服了在溶液中識別CN—的缺點，而且易于儲存和攜帶，方便使用，具有一定的潛在應(yīng)用價值。
[0014]3、雙金屬凝膠MgCuG及對CN_響應(yīng)的結(jié)構(gòu)分析
為了研究MgCuG的存在狀態(tài)，對其做了掃描電鏡(SEM)檢測(0G1-1%溶劑C2H5OHX SEM是在對MgCuG真空干燥后做了噴金處理的條件下進行的。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，MgCuG以堆積的球狀微觀結(jié)構(gòu)存在(見圖4)。當向其中加入CN—水溶液時，球狀微觀發(fā)生變化形成片層結(jié)構(gòu)，且較穩(wěn)定。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為OG在激發(fā)波長為360nm處的熒光發(fā)射譜圖。
[0016]圖2為MgG及MgCuG在激發(fā)波長為350nm處的熒光發(fā)射譜圖。
[0017]圖3為雙金屬凝膠MgCuG對不同濃度的CN_檢測熒光發(fā)射譜。
[0018]圖4 為 OG (a)，MgG (b)，MgCuG (c)凝膠及 MgCuG+CN— (d)的掃描電鏡照片。

【具體實施方式】
[0019]下面通過具體實施例對本發(fā)明雙金屬凝膠MgCuG的制備、性能及其在檢測CN_中的應(yīng)用作進一步說明。
[0020]實施例1
在50 mL反應(yīng)瓶中加入5.0 mmol的3，4，5-三(十六燒氧基)苯甲酰肼,5.0 mmol
1-萘甲醛和30mL無水乙醇(做溶劑)，0.12^0.24 mL冰乙酸(催化劑)，回流攪拌8h，冷卻后抽濾，得白色固體；用三氯甲烷-乙醇重結(jié)晶，得到凝膠因子G。
[0021]稱取10 mg (0.01 mmol)凝膠因子G加入I mL乙醇中，加熱使其溶解，冷卻至室溫后形成白色的有機凝膠OG (凝膠因子的質(zhì)量百分數(shù)為1%)。有機凝膠OG無熒光。再向其中加入0.01 mmol的Mg2+的乙醇溶液，使其慢慢擴散；靜置一段時間后，Mg2+的乙醇溶液完全滲入凝膠中，即為鎂金屬有機凝膠MgG，且較穩(wěn)定，該鎂金屬有機凝膠有較強的亮藍色熒光；然后向其中加入0.01 mmol Cu2+的乙醇溶液，使其慢慢擴散；靜置一段時間后，Cu2+的乙醇溶液完全滲入凝膠中，即為鎂銅雙金屬有機凝膠MgCuG，且較穩(wěn)定。Cu2+的加入導致該雙金屬有機凝膠熒光猝滅。
[0022]向該雙金屬有機凝膠MgCuG中加入CN_的水溶液時，MgCuG凝膠熒光打開，即產(chǎn)生較強的亮藍色熒光，而F_，Cl_，Br_，Γ，Ac0_，H2P04_，N3_，SCN_，HS04_，C104_等陰離子水溶液的加入不能產(chǎn)生類似的熒光變化現(xiàn)象。也就是說，在雙金屬有機凝膠MgCuG中加入陰離子的水溶液，若MgCuG凝膠產(chǎn)生較強的亮藍色熒光，則加入的是CN_ ;若MgCuG凝膠不產(chǎn)生熒光，則加入的不是CN'
[0023]實施例2
凝膠因子G的制備同實施例1。
[0024]稱取10 mg (0.01 mmol)凝膠因子G加入I mL乙醇中，加熱使其溶解，冷卻至室溫后形成白色的有機凝膠OG (凝膠因子的質(zhì)量百分數(shù)為1%)。在365nm紫外燈的照射下有機凝膠OG無熒光。再向其中加入(0.02 mmol) Mg2+和(0.02 mmol) Cu2+的乙醇溶液，振蕩分散均勻，冷卻至室溫后形成鎂銅雙金屬有機凝膠MgCuG。365nm紫外燈的照射下有機凝膠MgCuG無突光。
[0025]向雙金屬有機凝膠MgCuG中加入CN_的水溶液時，MgCuG凝膠產(chǎn)生較強的亮藍色熒光，而F、Cl_，Br、Γ，Ac0_，H2PO4' N3_，SCN_，HS04_，C104_等陰離子水溶液的加入不能產(chǎn)生類似的熒光變化現(xiàn)象。也就是說，在雙金屬有機凝膠MgCuG中加入陰離子的水溶液，若MgCuG凝膠產(chǎn)生較強的亮藍色熒光，則加入的是CN_;g MgCuG凝膠不產(chǎn)生熒光，則加入的不是CN_。
【權(quán)利要求】
1.一種雙金屬有機凝膠，是以1-萘-3，4，5-三(十六烷氧基)苯甲酰腙為凝膠因子，與金屬離子Mg2+、Cu2+配合而形成的金屬有機凝膠。
2.如權(quán)利要求1所述雙金屬有機凝膠的制備方法，是將凝膠因子加熱溶解于有機溶劑中，冷卻至室溫后形成凝聚態(tài)的有機凝膠OG ;再向其中加入Mg2+和Cu2+的溶液分散均勻，冷卻至室溫后形成鎂銅雙金屬有機凝膠MgCuG。
3.如權(quán)利要求1所述雙金屬有機凝膠的制備方法，是將凝膠因子加熱溶解于有機溶劑中，冷卻至室溫后形成凝聚態(tài)的有機凝膠OG ;再向其中加入Mg2+分散均勻后形成穩(wěn)定的鎂金屬有機凝膠MgG ;然后在鎂金屬凝膠MgG中加入Cu2+，分散均勻后形成鎂銅雙金屬凝膠MgCuG0
4.如權(quán)利要求2或3所述雙金屬有機凝膠的制備方法，其特征在于:凝膠因子G在有機溶劑中的質(zhì)量百分比為廣2%。
5.如權(quán)利要求2或3所述雙金屬有機凝膠的制備方法，其特征在于:凝膠因子G與Mg2+的摩爾比為1:0.5?1:2。
6.如權(quán)利要求2或3所述雙金屬有機凝膠的制備方法，其特征在于:Cu2+與Mg2+的摩爾比為1:0.5?1:2。
7.如權(quán)利要求2或3所述雙金屬有機凝膠的制備方法，其特征在于:上述有機溶劑為N, N-二甲基亞酰胺、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇或異戊醇。
8.如權(quán)利要求1所述雙金屬有機凝膠用于檢測CN^
9.如權(quán)利要求1所述雙金屬有機凝膠用于檢測CN—，其特征在于:在雙金屬有機凝膠MgCuG 中加入陰離子 CN_，F(xiàn)_，Cl_，Br-, Γ, Ac0_，H2PO4-, N3_，SCN_，HS04_，C104_ 的水溶液，若雙金屬有機凝膠產(chǎn)生較強的亮藍色熒光，則加入的是CN_ ;若雙金屬有機凝膠凝膠不產(chǎn)生熒光，則加入的不是CN_。
【文檔編號】C07F19/00GK104447886SQ201410644531
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月14日
【發(fā)明者】林奇, 楊青平, 孫斌, 張有明, 魏太保 申請人:西北師范大學