一種發(fā)光金屬有機框架材料在硝基芳烴類污染物檢測中的應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種發(fā)光金屬有機框架材料在硝基芳烴類污染物檢測中的應用，該金屬有機框架(MOFs)做為熒光傳感材料可以快速、簡便、靈敏地實現(xiàn)對微痕量硝基芳烴的檢測，其熒光強度隨著硝基芳烴類污染物含量的增加而逐漸發(fā)生淬滅，并且對不同的硝基芳烴類化合物的熒光淬滅程度不同。因此，此材料在爆炸物和環(huán)境檢測等方面具有潛在的應用前景。
【專利說明】一種發(fā)光金屬有機框架材料在硝基芳烴類污染物檢測中的 應用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種過渡金屬有機框架在硝基芳烴類污染物檢測中的應用。 技術背景
[0002] 硝基芳烴如2,4,6_三硝基甲苯（TNT)、2,4_二硝基甲苯（DNT)等都是重要的爆 炸物成分，嚴重影響社會穩(wěn)定、國家安全，同時還具有生物毒性和潛在的致癌作用。因此爆 炸物的檢測問題已經(jīng)引起各國的高度關注，很多國家投入了大量的資金進行科學領域的研 究，目前的檢測技術主要有體探測技術和微痕量探測技術。體探測技術存在著結構復雜、設 備價格昂貴、體積龐大、靈敏度低等缺點。而微痕量探測技術中的熒光傳感法具有（1)選擇 性好；(2)靈敏度高；（3)可制成小型儀器便于攜帶等優(yōu)點而受到了廣泛的關注。
[0003] MOFs作為熒光傳感材料具有以下優(yōu)勢：（I)MOFs材料具有多孔性結構，其探測行 為主要是在孔道或者孔洞中進行，是基于表面探測機理的探測材料所無法比擬的。（2)MOFs 材料孔徑的大小可以根據(jù)待測物質(zhì)的性質(zhì)來進行有效調(diào)節(jié)、可設計性強，所以具有較好的 選擇性。（3)M0Fs材料可修飾性強，通過引入不同的功能性官能團，拓寬了 MOFs材料的應 用范圍。（4)MOFs材料發(fā)光形式和發(fā)光機制多樣，可以根據(jù)不同的需要合理選擇檢測方式。 (5)M0Fs材料可實現(xiàn)對待測物的微痕量檢測，數(shù)量級可達到10Λ保證了靈敏性。此外，MOFs 材料還具有制備方法簡單，條件溫和，熱化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點。因此本發(fā)明中我們探究了以 5_氨基間苯二甲酸作為有機配體與金屬鋅離子構筑的金屬-有機框架材料在硝基芳經(jīng)類 污染物檢測中的應用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種基于過渡金屬離子的金屬有機框架（MOFs)，研究了其 在硝基芳烴類污染物檢測中的應用，該金屬有機框架（MOFs)做為熒光傳感材料可以快速、 簡便、靈敏地實現(xiàn)對微痕量硝基芳烴污染物的檢測。
[0005] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術方案：
[0006] 本發(fā)明采用溶劑熱法制備了 5-氨基間苯二甲酸（L)和過渡金屬鋅鹽形成的過渡 金屬有機框架，其具體制備過程為：
[0007] 將Zn (NO3) 2 · 6H20、L配體、DMF和水的混合溶液置于聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在85°C下 恒溫反應120小時，然后自然冷卻至室溫，過濾，所得產(chǎn)物用DMF洗滌，室溫干燥，得到塊狀 晶體。配體 UZn(NO3)2 ·6Η20、H2O 的物質(zhì)量之比為 I : 1 : 1.04 : 4. 44。
[0008] 采用以上方法制備了一種過渡金屬有機框架。
[0009] 本發(fā)明的過渡金屬有機配合物對硝基芳經(jīng)類化合物如對氯硝基苯、對硝基苯胺、 對硝基甲苯和間硝基甲苯等具有熒光傳感性能。當硝基芳烴類物質(zhì)存在時，由于被分析物 吸供電子的能力不同或者與MOFs材料相互作用強弱的不同，就會引起MOFs材料熒光信號 等發(fā)生變化，因此可以實現(xiàn)對硝基芳烴類污染物的檢測。
[0010] 本發(fā)明的發(fā)光金屬有機框架材料快速檢測硝基芳烴類有機污染物的方法為，以對 氯硝基苯的檢測為例進行說明：首先測定對氯硝基苯不存在時傳感材料的熒光強度R)，然 后加入梯度物質(zhì)的量的對氯硝基苯，測定對氯硝基苯存在時傳感材料的熒光強度F，繪制出 熒光強度隨被分析物的物質(zhì)的量變化的標準工作曲線，見附圖，當對氯硝基苯的量增大至 0. 20 μ mol時傳感材料的熒光強度可淬滅77. 51%。目前尚未見到有文獻或者專利利用此 配合物檢測環(huán)境中對氯硝基苯。
[0011] 同理對對硝基苯胺、對硝基甲苯、間硝基甲苯的檢測效果見附圖。
[0012] 這充分說明了本發(fā)明所提供的熒光傳感材料可用于痕量硝基芳烴類污染物檢測。
[0013] 本發(fā)明所提供的發(fā)光金屬有機框架材料應用具有如下特點：
[0014] 1.本發(fā)明所述的發(fā)光金屬有機框架材料的制備方法簡單、材料純度高、穩(wěn)定性好。
[0015] 2.當被分析物對對氯硝基苯、對硝基苯胺、對硝基甲苯、間硝基甲苯與發(fā)光金屬有 機框架材料相互作用時，會引起發(fā)光材料熒光強度的變化，利用這種變化可以實現(xiàn)對對氯 硝基苯、對硝基苯胺、對硝基甲苯和間硝基甲苯的檢測。
[0016] 3.合成的發(fā)光金屬有機框架材料在硝基芳烴類化合物檢測方面具有簡便、靈敏、 響應速度快等優(yōu)點。
[0017] 綜上所述，本發(fā)明提供了一種通過過渡金屬有機配合物的發(fā)光強度的變化來檢測 被分析物的一種方法，并且對不同的硝基芳烴化合物熒光強度表現(xiàn)出了不同的變化，因此， 此材料在爆炸物和環(huán)境檢測等方面具有潛在的應用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1為所合成的過渡金屬有機配合物的不對稱單元圖；
[0019] 圖2為所合成的過渡金屬有機配合物的2D層狀結構圖；
[0020] 圖3為所合成的過渡金屬有機配合物對不同物質(zhì)的量的對氯硝基苯的熒光響應 曲線；
[0021] 圖4所合成的過渡金屬有機配合物對不同物質(zhì)的量的對硝基苯胺的熒光響應曲 線.
[0022] 圖5為所合成的過渡金屬有機配合物對不同物質(zhì)的量的對硝基甲苯的熒光響應 曲線；
[0023] 圖6所合成的過渡金屬有機配合物對不同物質(zhì)的量的間硝基甲苯的熒光響應曲 線.
[0024] 圖7所合成的過渡金屬有機配合物對不同硝基芳烴類物質(zhì)熒光響應柱形對比圖。

【具體實施方式】
[0025] 實施例1配合物的合成：
[0026] 將 Zn(NO3)2 ·6Η20(0· 0298g，0. 05mmol)、5_ 氨基間苯二甲酸（0· 0091g，0. 05mmol)、 4mL DMF和4mL蒸餾水的混合物置于聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在85°C下恒溫反應120小時，然 后自然冷卻至室溫，過濾，所得產(chǎn)物用DMF洗滌，室溫干燥，得到塊狀晶體C 16H14N2Oltl Zn2, 理論值（％ ) :C，36· 57 ;H，2· 67 ;N，5· 33 ;實驗值（％ ) :C，35· 87 ;H，2· 29 ;N，5· 73。晶體結 構測定采用BRUKER SMART 1000 X-射線衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Moka射線（ λ =0.71073 A:)為入射輻射，以ω-2θ掃描方式收集衍射點，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶 胞參數(shù)，從差值Fourier電子密度圖利用SHELXL-97直接法解得晶體結構，并經(jīng)Lorentz和 極化效應修正。所有的H原子由差值Fourier合成并經(jīng)理想位置計算確定。圖1為所合成 的過渡金屬有機配合物的不對稱單元圖。圖2為所合成的過渡金屬有機配合物的2D層狀 結構圖。
[0027] 實施例2 (對氯硝基苯傳感），過程如下：
[0028] 首先測定對氯硝基苯不存在時傳感材料的熒光強度Ftl，然后加入梯度物質(zhì)的 量的對氣硝基苯（〇 l·1 mol、0. 02 μ mol、0. 04 μ mol、0. 06 μ mol、0. 08 μ mol、0. 10 μ mol、 0· 12 μ mol、0· 14 μ mol、0· 16 μ mol、0· 18 μ mol、0· 20 μ mol)，測定不同物質(zhì)的量對氣硝基苯 存在時傳感材料的熒光強度F，繪制出熒光強度F隨對氯硝基苯物質(zhì)的量變化的曲線，見圖 3,測試結果表明，其熒光強度隨著對氯硝基苯物質(zhì)的量不斷增加而逐漸減??；在加入對氯 硝基苯物質(zhì)的量達到0. 20 μ mol時，熒光淬滅程度達到了 77. 51%。
[0029] 實施例3 (對硝基苯胺傳感），過程如下：
[0030] 首先測定對硝基苯胺不存在時傳感材料的熒光強度Ftl，然后加入梯度物質(zhì)的 量的對硝基苯胺（〇 P mol、0. 02 μ mol、0. 04 μ mol、0. 06 μ mol、0. 08 μ mol、0. 10 μ mol、 0· 12μπιο1、0· 14μπιο1、0· 16μπιο1、0· 18ymol)，測定不同物質(zhì)的量對硝基苯胺存在時傳感 材料的熒光強度F，繪制出熒光強度F隨對硝基苯胺物質(zhì)的量變化的曲線，見圖4,測試結果 表明，其熒光強度隨著對硝基苯胺物質(zhì)的量不斷增加而逐漸減小；在加入對硝基苯胺物質(zhì) 的量達到0. 20 μ mol時，熒光淬滅程度達到了 53. 39%。
[0031] 實施例4 (對硝基甲苯傳感），過程如下：
[0032] 首先測定對硝基甲苯不存在時傳感材料的熒光強度Ftl，然后加入梯度物質(zhì)的 量的對硝基甲苯（〇 P mol、0. 02 μ mol、0. 04 μ mol、0. 06 μ mol、0. 08 μ mol、0. 10 μ mol、 0. 12 μ mol、0. 14 μ mol、0. 16 μ mol、0. 18 μ mol、0. 20 μ mol),測定不同物質(zhì)的量對硝基甲苯 存在時傳感材料的熒光強度F，繪制出熒光強度F隨對硝基甲苯物質(zhì)的量變化的曲線，見圖 5,測試結果表明，其熒光強度隨著對硝基苯胺物質(zhì)的量不斷增加而逐漸減??；在加入對硝 基甲苯物質(zhì)的量達到〇. 20 μ mol時，熒光淬滅程度達到了 92. 30%，可見此傳感材料對對硝 基甲苯的傳感效果比較好。
[0033] 實施例5 (間硝基甲苯傳感），過程如下：
[0034] 首先測定間硝基甲苯傳感不存在時傳感材料的熒光強度Ftl，然后加入梯度物質(zhì) 量的間硝基甲苯傳感（〇 l·1 mol、0. 02 μ mol、0. 04 μ mol、0. 06 μ mol、0. 08 μ mol、0. 10 μ mol、 0· 12 μ mol、0· 14 μ mol、0· 16 μ mol、0· 18 μ mol、0· 20 μ mol),測定不同物質(zhì)的量間硝基甲苯 傳感存在時傳感材料的熒光強度F，繪制出熒光強度F隨間硝基甲苯傳感物質(zhì)的量變化的 曲線，見圖6,測試結果表明，其熒光強度隨著間硝基甲苯物質(zhì)的量不斷增加而逐漸減小； 在加入間硝基甲苯物質(zhì)的量達到〇. 20 μ mol時，熒光淬滅程度達到了 80. 93%。
[0035] 實施例6
[0036] 所合成的過渡金屬有機配合物對不同硝基芳烴類物質(zhì)熒光響應柱形對比圖，見圖 7,從圖中我們可以看出，此傳感材料在對對氯硝基苯、對硝基苯胺、對硝基甲苯和間硝基甲 苯的熒光檢測中熒光淬滅程度不同，其中效果最顯著的是間硝基甲苯，可見此傳感材料可 以用作對硝基芳烴類污染物的選擇性檢測。
【權利要求】
1. 一種快速檢測硝基芳烴類有機污染物的發(fā)光金屬有機框架材料的制備方法，其方法 是溶劑熱法，具體制備過程為：L配體（5-氨基間苯二甲酸）、Zn(N03)2*6H20按摩爾比1 : 1 混合置于聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在85°C下恒溫反應120小時，然后自然冷卻至室溫，過濾，所 得產(chǎn)物用DMF洗滌，室溫干燥，得到塊狀晶體。
2. 權利要求1所述的過渡金屬有機配合物在硝基芳烴類有機污染物檢測中的應用。
3. 如權利要求2所述的應用中硝基芳烴類有機污染物為對氯硝基苯、對硝基苯胺、對 硝基甲苯和間硝基甲苯等。
4. 如權利要求2或3所述的應用，檢測方法為：首先測定硝基芳烴類物質(zhì)不存在時傳 感材料的熒光強度匕，然后加入梯度物質(zhì)的量的硝基芳烴類物質(zhì)，測定硝基芳烴類物質(zhì)存 在時傳感材料的熒光強度F，制作熒光強度和物質(zhì)的量的工作曲線，并繪制出發(fā)光金屬有機 框架材料對不同硝基芳烴類污染物的柱形對比圖。
5. 按權利要求3所示，被分析物吸供電子的能力不同或者與MOFs材料相互作用強弱的 不同，從而導致配合物的熒光淬滅的程度不同。
6. 按權利要求4所述的方法，其特征在于所述溶劑為四氫呋喃、氯仿、乙醇、異丙醇、乙 腈、DMF等。
7. 按權利要求4所述的方法，加入梯度物質(zhì)的量的對氯硝基苯（Oil mol、0. 02 y mol、 0.04umol、0.06umol、0.08umol、0. 10umol、0. 12umol、0. 14umol、0. 16umol、 0.18umol、0.20umo);對硝基苯胺（0umol、0.02umol、0.04umol、0.06umol、 0? 08 u mol、0. 10 u mol、0. 12 u mol、0. 14 u mol、0. 16 u mol、0. 18 u mol);對硝基甲 苯(0umol、0.02umol、0.04umol、0.06umol、0.08umol、0. 10umol、0. 12umol、 0.14umol、0.16umol、0.18umol、0.20umol);間硝基甲苯（0umol、0.02umol、 0.04umol、0.06umol、0.08umol、0. 10umol、0. 12umol、0. 14umol、0. 16umol、 0. 18 u mol、0. 20 u mol)。
【文檔編號】C07C229/76GK104447377SQ201410652532
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月14日 優(yōu)先權日:2014年11月14日
【發(fā)明者】許金霞, 董才富, 曹宏杰, 龔紅君, 喻婧, 王鳳勤 申請人:天津工業(yè)大學