一種2-戊基蒽醌的合成方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種2-戊基蒽醌的合成方法，該方法分為兩步。第一步將叔戊基苯在催化劑作用下與鄰苯二甲酸酐反應(yīng)，生成中間體中間體2-(4-新戊基苯甲酰）苯甲酸。第二步中間體2-(4-新戊基苯甲酰）苯甲酸在催化劑的作用下進(jìn)行合環(huán)反應(yīng)，生成2-戊基蒽醌。第一步反應(yīng)中，通過(guò)催化劑及縛酸劑減少副反應(yīng)，控制反應(yīng)的經(jīng)行。再用沉淀劑提取中間體。第二步反應(yīng)中，通過(guò)控制溫度與催化劑用量，使反應(yīng)收率達(dá)到最大。本發(fā)明原料易得，反應(yīng)條件溫和，無(wú)需采用高溫高壓等條件。因此，本發(fā)明降低了生產(chǎn)難度，減少了生產(chǎn)投入，使得該方法具有工業(yè)化前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種2-戊基蒽醌的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種2-戊基蒽醌的合成方法，特別涉及所采用的催化劑及縛酸劑。屬于化工領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]過(guò)氧化氫是一種強(qiáng)氧化劑，廣泛用于造紙、化工合成、環(huán)保等領(lǐng)域，由于其分解后產(chǎn)物為水和氧氣，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，被稱(chēng)為綠色化工產(chǎn)品。生產(chǎn)過(guò)氧化氫的途徑有很多，但是工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)氧化氫的方法全部為蒽醌法。
[0003]蒽醌法工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)氧化氫工藝中，最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)是蒽醌的氫化?，F(xiàn)階段國(guó)內(nèi)絕大多數(shù)廠(chǎng)家都采用2-乙基蒽醌為催化劑生產(chǎn)過(guò)氧化氫。在此過(guò)程中，2-乙基蒽醌參與了一個(gè)循環(huán)反應(yīng)過(guò)程。反應(yīng)機(jī)理如下:溶解在重芳烴中的2-乙基蒽醌在氫化塔中與氫氣接觸后被氫化，生成四氫-2-乙基蒽醌；氫化后的2-乙基蒽醌隨后進(jìn)入氧化塔氧化，氧氣與四氫-2-乙基蒽醌上的氫結(jié)合生成過(guò)氧化氫；利用過(guò)氧化氫在水與過(guò)氧化氫工作液中的分配系數(shù)不同，用水將過(guò)氧化氫萃取，可到17%-35%的過(guò)氧化氫產(chǎn)品。此過(guò)程后2-乙基蒽醌可再次循環(huán)利用。
[0004]在以2-乙基蒽醌的工作液為載體的蒽醌法制備過(guò)氧化氫的工藝過(guò)程中，工作液中2-乙基蒽醌溶解度為120-140g/L，工作液的氫化效率為7-8g/L。相較于2-乙基蒽醌，2-戊基蒽醌(2-新戊基蒽醌和2-叔戊基蒽醌)在其所制備的以二異丁基甲醇和重芳烴為工作液的中溶解度可達(dá)200-300g/L，工作液氫化效率達(dá)15-20g/L，可顯著提高過(guò)氧化氫生產(chǎn)裝置產(chǎn)能。
[0005]隨著過(guò)氧化氫的產(chǎn)能釋放，35%過(guò)氧化氫由2001年前后的3000元/噸下降到2014年10月1300元/噸。部分企業(yè)已經(jīng)進(jìn)行了工作液升級(jí)，目的在于提高2-乙基蒽醌及四氫-2-乙基蒽醌的溶解度，從而提高氫化效率，達(dá)到產(chǎn)量提高成本降低的效果。但是由于2-乙基蒽醌本身的氫化效率及溶解度不高，僅僅從提高2-乙基蒽醌溶解度來(lái)提高氫化效率，上升空間有限?，F(xiàn)階段國(guó)內(nèi)鮮有2-戊基蒽醌(2-新戊基蒽醌和2-叔戊基蒽醌)生產(chǎn)廠(chǎng)家，進(jìn)口產(chǎn)品價(jià)格居高不下，嚴(yán)重制約了過(guò)氧化氫行業(yè)的發(fā)展。
[0006]國(guó)內(nèi)高校對(duì)2-戊基蒽醌的研制做出了一定的研究。河北師范大學(xué)采用苯做叔戊基苯的溶劑，AlCl3為催化劑，正己烷為沉淀劑進(jìn)行第一步反應(yīng)。由于苯的沸點(diǎn)131.7V,遠(yuǎn)高于第一步反應(yīng)溫度40°C，對(duì)于溶劑的回收將很難實(shí)現(xiàn)。采用正己烷為沉淀劑，由于正己烷為有機(jī)相，沉淀后的中間體與環(huán)己烷有一定的互溶，過(guò)濾后會(huì)帶走部分中間體，降低收率，導(dǎo)致其第一步收率為80.2%。環(huán)己烷是一種易燃易爆易揮發(fā)物質(zhì)，大規(guī)模生產(chǎn)中安全隱患很大，對(duì)安全審核提出很多要求。
[0007]專(zhuān)利號(hào)為US5107004的美國(guó)專(zhuān)利提供了一種2_戊基蒽醌中間體合成的方法。方法介紹了采用鄰二氯苯為溶劑，AlCl3為催化劑，濃度較高的硫酸為沉淀劑的合成中間體的方法。該方法采用了無(wú)機(jī)沉淀劑，沉淀效果相較于有機(jī)沉淀劑好。但是其方法未采用無(wú)水硫酸，若采用無(wú)水硫酸則效果更好，收率更高。由于未加入縛酸劑，導(dǎo)致在酸存在的條件下叔戊基苯會(huì)發(fā)生異構(gòu)生成2-仲戊基苯，其叔/仲比為70-75/25-30。2-仲戊基蒽醌在雙氧水生產(chǎn)中有不利影響。鄰二氯苯是一種是一種具有毒性、刺激性、可燃性的有機(jī)物，可經(jīng)皮膚引起中毒。對(duì)于手工加料的廠(chǎng)家，該溶劑不可取。
[0008]專(zhuān)利號(hào)為US3032560的美國(guó)專(zhuān)利介紹了一種中間體2_(4_新戊基苯甲酰)苯甲酸采用發(fā)煙硫酸催化合環(huán)的方法。由于其未加入溶劑，導(dǎo)致2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸在發(fā)煙硫酸中分布不均，2-戊基蒽醌收率只有71%左右。專(zhuān)利號(hào)為US4035396采用高沸點(diǎn)的三氯苯為2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸溶劑。該法提高了分散度，2-戊基蒽醌的收率提高為88%。但在反應(yīng)溫度80-100°C下，三氯苯容易發(fā)生磺化，形成焦油等物質(zhì)。去除此物質(zhì)需要額外的蒸餾及重結(jié)晶，增加了生產(chǎn)成本。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是為了克服蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫中2-乙基蒽醌溶解度不高，氫化效率低等不足；原有2-戊基蒽醌合成中，中間體2- (4-新戊基苯甲酰)苯甲酸收率不高，溶劑毒性高、易燃易爆、回收困難，異構(gòu)反應(yīng)的發(fā)生，2-戊基蒽醌合環(huán)反應(yīng)中副反應(yīng)多等問(wèn)題。提供了一種2-戊基蒽醌(2-新戊基蒽醌或2-叔戊基蒽醌)的合成方法。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案:
一種2-戊基蒽醌的制備方法，包括如下步驟:
將叔戊基苯在催化劑作用下與溶于二氯甲烷的鄰苯二甲酸酐反應(yīng)，生成中間體2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸。其間采用縛酸劑抑制異構(gòu)反應(yīng)的發(fā)生。中間體2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸的二氯甲烷溶液在催化劑的作用下進(jìn)行合環(huán)反應(yīng)，生成2-戊基蒽醌。兩步反應(yīng)中，都通過(guò)分水器對(duì)溶劑進(jìn)行回收。中間體2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸合成時(shí)間1-24小時(shí)，反應(yīng)物與催化劑摩爾比為1:2-3，反應(yīng)物與縛酸劑摩爾比為1:0.01-0.1，每摩爾反應(yīng)物添加沉淀劑量為20ml-50ml。2-戊基蒽醌合成時(shí)間2_24小時(shí)，催化劑發(fā)煙硫酸濃度為5%-20%，合成溫度為60°C -110°C純真空度為0.01-0.1MPa0
[0011]由上述公開(kāi)方法可見(jiàn)，本發(fā)明所述方法原料易得，反應(yīng)條件溫和，無(wú)需采用高溫高壓等條件。反應(yīng)過(guò)程中，采用二氯甲烷為溶劑，沸點(diǎn)低，不可燃，低毒，溶劑容易回收。溶劑穩(wěn)定，回收之前不會(huì)參與反應(yīng)。入縛酸劑縛酸劑的加入，抑制了異構(gòu)反應(yīng)的發(fā)生。因此，本發(fā)明降低了生產(chǎn)難度，減少了生產(chǎn)投入，使得該方法具有工業(yè)化前景。

【具體實(shí)施方式】
[0012]下面進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)時(shí)方式。
實(shí)施例1
中間體2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸合成:
將74g (0.5mol)鄰苯二甲酸酐溶解于250 ml 二氯甲烷中，在15°C _20°C之間將130gAlCl3緩慢加入鄰苯二甲酸酐溶液中。再加入Iml 2-甲基吡啶。將74g (0.5mol)叔戊基苯在20°C、攪拌狀態(tài)下滴加入鄰苯二甲酸酐的溶液中。根據(jù)反應(yīng)溫度控制滴加速率，3小時(shí)小時(shí)完成滴加。滴加完成后持續(xù)攪拌一小時(shí)至反應(yīng)自行達(dá)到40°C后，停止攪拌。
[0013]將反應(yīng)后的混合物用氫氧化鈉溶液將有機(jī)相洗滌至中性后，分離有機(jī)相與水相。取IL純水內(nèi)加入足夠的冰使得混合物溫度維持在0°C，隨后將有機(jī)相加入冰水混合物中。然后緩慢加入30ml無(wú)水硫酸。過(guò)濾沉淀物，烘干后可得140.Sg中間體2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸。中間體收率為95%。
[0014]2-戊基蒽醌合成:
取90g (0.3mol)中間體2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸，加入二氯甲烷中至其完全溶解，采用分液漏斗控制滴加速率，三小時(shí)內(nèi)滴加進(jìn)入720g的20%發(fā)煙硫酸中。控滴加溫度在40°C以下。攪拌升溫至65°C，維持在65°C攪拌5小時(shí)，采用分水器分離二氯甲烷。將反應(yīng)后的混合物加入到1.5L純水與足夠多的冰塊的冰水混合物中，攪拌至10°C。將混合液體過(guò)濾可得到2-戊基蒽醌粗產(chǎn)品。
[0015]用氫氧化鈉稀溶液溶液將2-戊基蒽醌粗產(chǎn)品洗滌，洗滌后溶液呈堿性即可，再用IL純水洗滌2-戊基蒽醌粗產(chǎn)品。減壓烘干后，將2-戊基蒽醌粗產(chǎn)品在240°C，0.05MPar真空度條件下進(jìn)行蒸發(fā)提純。
[0016]所得75.3g產(chǎn)品為2-戊基蒽醌，收率為89%。所得產(chǎn)品為淡黃色，經(jīng)分析后其含量彡96%，熔點(diǎn)60-65°C，游離蒽醌(2%，叔/仲比80-90/20-10，干燥失重(0.5%，S彡40ppm, Fe ^ 10 ppm,氯化物< 500 ppm。
[0017]實(shí)施例2
中間體2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸合成:
將74g (Imol)鄰苯二甲酸酐溶解于250 ml 二氯甲烷中，在15°C _20°C之間將AlCl3緩慢加入鄰苯二甲酸酐溶液中。再加入2ml 2-甲基吡啶。將74g (0.5mol)叔戊基苯在20°C、攪拌狀態(tài)下滴加入鄰苯二甲酸酐的溶液中。根據(jù)反應(yīng)溫度控制滴加速率，1-2小時(shí)小時(shí)完成滴加。滴加完成后持續(xù)攪拌一小時(shí)至反應(yīng)自行達(dá)到40°C后，停止攪拌。
[0018]將反應(yīng)后的混合物用氫氧化鈉溶液將有機(jī)相洗滌至中性后，分離有機(jī)相與水相。隨后將有機(jī)相加入冰水混合物中。IL純水內(nèi)加入足夠的冰使得混合物溫度維持在0°C，然后緩慢加入40ml無(wú)水硫酸。過(guò)濾沉淀物，烘干后可得141g中間體2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸。中間體收率為95.2%。
[0019]2-戊基蒽醌合成:
取90g (0.3mol)中間體2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸，加入至二氯甲烷中至其完全溶解，采用分液漏斗控制滴加速率，三小時(shí)內(nèi)滴加進(jìn)入100g的10%發(fā)煙硫酸中?？氐渭訙囟仍?0°C以下。攪拌升溫至80°C，維持在80°C攪拌4小時(shí)，采用分水器分離二氯甲烷。將反應(yīng)后的混合物加入到1.5L純水與足夠多的冰塊的冰水混合物中，攪拌至10°C。將混合液體過(guò)濾可得到2-戊基蒽醌粗產(chǎn)品。
[0020]用氫氧化鈉稀溶液溶液將2-戊基蒽醌粗產(chǎn)品洗滌，洗滌后溶液呈堿性即可，再用IL純水洗滌2-戊基蒽醌粗產(chǎn)品。減壓烘干后，將2-戊基蒽醌粗產(chǎn)品在170°C，0.09MPar真空度條件下進(jìn)行蒸發(fā)提純。
[0021]所得75.9g產(chǎn)品為2-戊基蒽醌，收率為89.5%。所得產(chǎn)品為淡黃色，經(jīng)分析后其含量彡96%，熔點(diǎn)60-65°C，游離蒽醌(2%，叔/仲比80-90/20-10，干燥失重(0.5%，S ^ 40 ppm, Fe ^ 10 ppm,氯化物< 500 ppm。
[0022]實(shí)施例3
中間體2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸合成:
將74g (Imol)鄰苯二甲酸酐溶解于250 ml 二氯甲烷中，在15°C _20°C之間將AlCl3緩慢加入鄰苯二甲酸酐溶液中。再加入3ml 2-甲基吡啶。將74g (0.5mol)叔戊基苯在20°C、攪拌狀態(tài)下滴加入鄰苯二甲酸酐的溶液中。根據(jù)反應(yīng)溫度控制滴加速率，5小時(shí)小時(shí)完成滴加。滴加完成后緩慢升溫至40°C，維持40°C再持續(xù)攪拌一個(gè)小時(shí)。
[0023]將反應(yīng)后的混合物用氫氧化鈉溶液將有機(jī)相洗滌至中性后，分離有機(jī)相與水相。取IL純水內(nèi)加入足夠的冰使得混合物溫度維持在0°C，隨后將有機(jī)相加入冰水混合物中。然后緩慢加入40ml無(wú)水硫酸。過(guò)濾沉淀物，烘干后可得141g中間體2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸。中間體收率為95.2%。
[0024]2-戊基蒽醌合成:
取90g (0.3mol)中間體2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸，加入至二氯甲烷中至其完全溶解，采用分液漏斗控制滴加速率，三小時(shí)內(nèi)滴加進(jìn)入100g的10%發(fā)煙硫酸中。控滴加溫度在40°C以下。攪拌升溫至80°C，維持在80°C攪拌4小時(shí)，采用分水器分離二氯甲烷。將反應(yīng)后的混合物加入到1.5L純水與足夠多的冰塊的冰水混合物中，攪拌至10°C。將混合液體過(guò)濾可得到2-戊基蒽醌粗產(chǎn)品。
[0025]用氫氧化鈉稀溶液溶液將2-戊基蒽醌粗產(chǎn)品洗滌，洗滌后溶液呈堿性即可，再用IL純水洗滌2-戊基蒽醌粗產(chǎn)品。減壓烘干后，將2-戊基蒽醌粗產(chǎn)品在170°C，0.09MPar真空度條件下進(jìn)行蒸發(fā)提純。
[0026]所得75g產(chǎn)品為2-戊基蒽醌，收率為88.8%。所得產(chǎn)品為淡黃色，經(jīng)分析后其含量彡96%，熔點(diǎn)60-65°C，游離蒽醌(2%，叔/仲比80-90/20-10，干燥失重(0.5%，S彡40ppm, Fe ^ 10 ppm,氯化物< 500 ppm。
[0027]實(shí)施例4
中間體2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸合成:
將74g (Imol)鄰苯二甲酸酐溶解于250 ml 二氯甲烷中，在15°C _20°C之間將AlCl3緩慢加入鄰苯二甲酸酐溶液中。再加入0.5ml 2-甲基吡啶。將74g (0.5mol)叔戊基苯在20°C、攪拌狀態(tài)下滴加入鄰苯二甲酸酐的溶液中。根據(jù)反應(yīng)溫度控制滴加速率，4小時(shí)小時(shí)完成滴加。滴加完成后，待反應(yīng)體系緩慢升溫至40°C，再給與少許熱量維持在40°C攪拌一小時(shí)。
[0028]將反應(yīng)后的混合物用氫氧化鈉溶液將有機(jī)相洗滌至中性后，分離有機(jī)相與水相。取IL純水內(nèi)加入足夠的冰使得混合物溫度維持在10°C，隨后將有機(jī)相加入冰水混合物中。然后緩慢加入20ml無(wú)水硫酸。過(guò)濾沉淀物，烘干后可得139.5g中間體2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸。中間體收率為94.2%。
[0029]2-戊基蒽醌合成:
取90g (0.3mol)中間體2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸，加入至二氯甲烷中至其完全溶解，采用分液漏斗控制滴加速率，三小時(shí)內(nèi)滴加進(jìn)入1300g的5%發(fā)煙硫酸中?？氐渭訙囟仍?0°C以下。攪拌升溫至100°C，維持在100°C攪拌2小時(shí)，采用分水器分離二氯甲烷。將反應(yīng)后的混合物加入到1.5L純水與足夠多的冰塊的冰水混合物中，攪拌至10°C。將混合液體過(guò)濾可得到2-戊基蒽醌粗產(chǎn)品。
[0030]用氫氧化鈉稀溶液溶液將2-戊基蒽醌粗產(chǎn)品洗滌，洗滌后溶液呈堿性即可，再用IL純水洗滌2-戊基蒽醌粗產(chǎn)品。減壓烘干后，將2-戊基蒽醌粗產(chǎn)品在380°C，常壓條件下進(jìn)行蒸發(fā)提純。
[0031]所得76g產(chǎn)品為2-戊基蒽醌，收率為90%。所得產(chǎn)品為淡黃色，經(jīng)分析后其含量彡96%，熔點(diǎn)60-65°C，游離蒽醌(2%，叔/仲比80-90/20-10，干燥失重(0.5%，S彡40ppm, Fe ^ 10 ppm,氯化物< 500 ppm。
【權(quán)利要求】
1.一種2-戊基蒽醌的合成方法，其特征在于:包括如下步驟:第一步為中間體2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸的合成；第二步為2-戊基蒽醌的合成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:第一步中間體2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸的合成原料為叔戊基苯和鄰苯二甲酸酐，鄰苯二甲酸酐容積為二氯甲烷。
3.據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:第一步中間體2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸的合成需要縛酸劑B或縛酸劑C，沉淀劑D。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:縛酸劑B為2-甲基吡啶，或縛酸劑C為三乙胺；沉淀劑D為無(wú)水硫酸。
5.據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:反應(yīng)物與催化劑摩爾比為1:2-3;反應(yīng)物與縛酸劑摩爾比為1:0.01-0.1，每摩爾反應(yīng)物添加沉淀劑量為20ml-50ml。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:第一步中間體2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸的合成鄰苯二甲酸酐溶液滴加時(shí)間為1-24小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:第二步2-戊基蒽醌的合成時(shí)，中間體2- (4-新戊基苯甲酰)苯甲酸采用的溶劑為二氯甲烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:第二步2-戊基蒽醌的合成溫度為600C -110°C，合成時(shí)間為2-24小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:第二步2-戊基蒽醌的合成使用催化劑發(fā)煙硫酸，其濃度為5%-20%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:第二步2-戊基蒽醌的合成中2-戊基蒽醌提純真空度為0.01-0.1MPa0
【文檔編號(hào)】C07C50/16GK104326896SQ201410661702
【公開(kāi)日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月19日
【發(fā)明者】陳攀 申請(qǐng)人:岳陽(yáng)市中順化工有限責(zé)任公司