氟化鎂基催化劑及其用途
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種400℃以上穩(wěn)定、大比表面積氟化鎂基催化劑及其制備方法。是為了解決氟化鎂基催化劑制備中存在熱穩(wěn)定性差、比表面積小等問題。本發(fā)明的氟化鎂基脫鹵化氫催化劑的制備方法包括以下步驟：(1)制備含有金屬鎂不溶鹽和表面活性劑的懸濁液溶液，在100℃下回流，在400～550℃條件下焙燒4h，得到大比表面積氧化鎂；(2)將氫氟酸或氟化銨的水溶液滴加到(1)得到的氧化鎂基體進(jìn)行氟化，在400℃～500℃下焙燒4h制得氟化鎂；(3)將摻雜組分的水溶液浸漬到(2)得到的氟化鎂基體，最后在400℃～500℃下焙燒制得催化劑。本發(fā)明催化劑可實(shí)現(xiàn)鹵氟烷烴高效脫鹵化氫反應(yīng)。
【專利說明】氣化鑲基催化劑及其用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氣化鎮(zhèn)基催化劑及其制備方法，具體涉及一種用于氣相條件下團(tuán) 氣焼姪制備含氣帰姪的氣化鎮(zhèn)基催化劑及制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 含氣帰姪，特別是氨氣帰姪，如2, 3, 3, 3-四氣丙帰化F0-1234yf)、1，3, 3, 3-四氣 丙帰（HF0-1234ze)是一類零莫氧消耗潛值（0D巧、低GWP值的新型有機(jī)氣化物，已被認(rèn)為是 目前廣泛使用的HFCs的最佳替代品，作為制冷劑等用途。
[0003] 團(tuán)氣焼姪氣相脫團(tuán)化氨是實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上制備含氣帰姪的一種重要方法。該法具 有設(shè)備簡單、易于連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)、安全等優(yōu)點(diǎn)。在氣相催化脫團(tuán)化氨反應(yīng)中起核也作用的 是脫團(tuán)化氨催化劑。氣化鎮(zhèn)基催化劑是現(xiàn)有技術(shù)中常見的脫團(tuán)化氨催化劑。
[0004] 中國專利CN102040569公開了一種2-氯-1，1，1，2-四氣丙焼（HCFC-244bb)氣相 催化脫氯化氨制備HF0-1234yf的方法，催化劑選自堿金屬慘雜的氣氧化鎮(zhèn)催化劑。中國 專利CN101687737公開了一種團(tuán)代姪催化脫團(tuán)化氨制備含氣帰姪的方法，催化劑選自堿金 屬、二價(jià)金屬慘雜的氣化鎮(zhèn)催化劑。
[0005] 上述報(bào)道的脫團(tuán)化氨用氣化鎮(zhèn)基催化劑存在比表面積小、熱穩(wěn)定性差的問題。更 為重要的是，氣化鎮(zhèn)催化劑的熱穩(wěn)定性在40(TC W上急劇惡化，晶粒迅速長大，比表面積大 幅下降，導(dǎo)致脫團(tuán)化氨反應(yīng)活性降低，難于適用于連續(xù)高溫氣相制備含氣帰姪。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷與不足，本發(fā)明的目的是提供一種高熱穩(wěn)定性、大比表 面積的氣化鎮(zhèn)基催化劑及其制備方法。本發(fā)明的該種氣化鎮(zhèn)催化劑具有高溫下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、 大比表面積和介孔孔道豐富，易于對其內(nèi)外表面進(jìn)行修飾，獲得催化活性和穩(wěn)定性高等特 點(diǎn)。
[0007] 本發(fā)明的另一個(gè)技術(shù)問題是提供上述高熱穩(wěn)定性、大比表面積氣化鎮(zhèn)基催化劑在 制備含氣帰姪中的用途。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)任務(wù)，本發(fā)明選用含有金屬鎮(zhèn)不溶鹽、表面活性劑的水溶液經(jīng) 回流預(yù)處理制備催化劑前驅(qū)體，再通過高溫賠燒獲得大比表面積的氧化鎮(zhèn)。本發(fā)明選用該 氧化鎮(zhèn)為前驅(qū)體，W氨氣酸或氣化饋的水溶液為氣源經(jīng)液相氣化制備熱穩(wěn)定性高、比表面 積大、介孔結(jié)構(gòu)的氣化鎮(zhèn)。本發(fā)明選用該氣化鎮(zhèn)為基體，浸潰堿金屬或過渡金屬離子中的一 種或幾種，通過高溫賠燒分解獲得了脫團(tuán)化氨催化劑。表面活性劑存在下回流處理金屬鎮(zhèn) 不溶鹽可使鎮(zhèn)鹽表面具有豐富的輕基和松弛的孔道結(jié)構(gòu)，有利于賠燒過程中形成多孔氧化 鎮(zhèn)；氨氣酸或氣化饋水溶液的使用可保證氣化過程在相對溫和的條件下進(jìn)行，可調(diào)控獲得 晶粒尺寸均一的氣化物顆粒。在氣化鎮(zhèn)催化劑中增加堿金屬離子、過渡金屬離子化"、化 3\ A13\化即可調(diào)變催化劑表面酸堿性，還起到抑制氣化鎮(zhèn)晶粒高溫下長大的作用。在催化 劑前驅(qū)體中增加Zr 4\ Ni2\化"可提高催化劑的導(dǎo)熱性和脫氨作用。
[0009] 為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)任務(wù)，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案予W實(shí)現(xiàn)：
[0010] 一種氣化鎮(zhèn)基催化劑，該催化劑的通式為nwt. % M/X，式中：
[0011] X表不基體，M表不慘雜組分，n表不慘雜組分的用量；
[0012] 所述基體采用具有熱穩(wěn)定性高、比表面積大、介孔結(jié)構(gòu)的氣化鎮(zhèn)；
[0013] 所述慘雜組分由堿金屬離子、過渡金屬離子中的一種或幾種組成；
[0014] 堿金屬離子為Li\Na\r、化+和Cs +中的一種或多種；
[0015] 過渡金屬離子為化"、化"、〇1"、化3\413\化 3+和21'4+中的一種或多種；
[0016] 所述慘雜組分的用量小于等于催化劑總質(zhì)量的20%。
[0017] 優(yōu)選的一種氣化鎮(zhèn)基催化劑，該催化劑的通式為nwt. % M/X，式中：
[0018] X表示基體，M表示慘雜組分，n表示慘雜組分的用量；
[0019] 所述基體采用具有熱穩(wěn)定性高、比表面積大和介孔結(jié)構(gòu)的氣化鎮(zhèn)，其在40(TCW上 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，比表面積大于等于140m2/g，孔徑分布集中于2?8nm ;
[0020] 所述慘雜組分由堿金屬離子、過渡金屬離子中的一種或幾種可溶性鹽組成；
[0021] 堿金屬離子為Li\Na\r、化+或Cs+;
[0022] 過渡金屬離子為化"、Ni"、Cu"、Cr3\ A13\ 化和 Zr 4+;
[0023] 所述可溶性鹽為硝酸鹽、硫酸鹽或氯化鹽；
[0024] 慘雜組分的用量為催化劑總質(zhì)量的3%?17%。
[0025] 上述的氣化鎮(zhèn)基催化劑的制備方法，該方法包括下列步驟：
[002引 （1)制備金屬鎮(zhèn)鹽的息濁液，在l0(TC下回流至少3h，經(jīng)過濾、洗涂和干燥，在 400?55CTC條件下賠燒至少化，得到氧化鎮(zhèn)前驅(qū)體，其中：
[0027] 所述的金屬鎮(zhèn)鹽為碳酸鎮(zhèn)、氨氧化鎮(zhèn)、草酸鎮(zhèn)或堿式碳酸鎮(zhèn)中的一種或多種；
[0028] 所述的息濁液含有表面活性劑，為聚己二醇、冠離、十二焼基賴酸軸中的一種或多 種；
[0029] 金屬鎮(zhèn)鹽與表面活性劑的質(zhì)量比控制在2:1?3:1 ;
[0030] (2)用氨氣酸或氣化饋水溶液對上述氧化鎮(zhèn)前驅(qū)體在25?locrc液相下進(jìn)行氣 化，經(jīng)過濾、洗涂和干燥，在400?50(TC條件下賠燒至少化得到高熱穩(wěn)定性、大比表面積和 介孔結(jié)構(gòu)的氣化鎮(zhèn)；
[0031] (3)制備慘雜組分對應(yīng)的可溶性鹽的水溶液，用所述的慘雜組分的可溶性鹽的水 溶液浸潰氣化鎮(zhèn)至少化，將浸潰后的固體在80?10(TC下干燥至少她，最后在40(TC? 50(TC下賠燒至少化制得催化劑，其中：
[0032] 所述慘雜組分由堿金屬離子和過渡金屬離子中的一種或幾種可溶性鹽組成；
[0033] 堿金屬離子為Li\ Na\ r、化+或Cs +;
[0034] 過渡金屬離子為化"、Ni"、Cu"、Cr3\ A13\ 化和 Zr 4+;
[00巧]所述可溶性鹽為硝酸鹽、硫酸鹽或氯化鹽。
[0036] 優(yōu)選的氣化鎮(zhèn)基催化劑的制備方法，該方法包括下列步驟：
[0037] (1)制備金屬鎮(zhèn)鹽的息濁液，在l〇〇°C下回流化，經(jīng)過濾、洗涂和干燥，在50(TC條 件下賠燒化，得到氧化鎮(zhèn)前驅(qū)體，其中：
[0038] 所述的金屬鎮(zhèn)鹽為堿式碳酸鎮(zhèn)；
[0039] 所述的息濁液含有表面活性劑，為聚己二醇；
[0040] 金屬鎮(zhèn)鹽與表面活性劑的質(zhì)量比控制在2:1 ;
[0041] (2)用氨氣酸水溶液對上述氧化鎮(zhèn)前驅(qū)體在5(TC液相下進(jìn)行氣化，經(jīng)過濾、洗涂 和干燥，在40(TC條件下賠燒化得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比表面積大和介孔結(jié)構(gòu)的氣化鎮(zhèn)；
[0042] (3)制備慘雜組分對應(yīng)的可溶性鹽的水溶液，用所述的慘雜組分的可溶性鹽的水 溶液浸潰氣化鎮(zhèn)化，將浸潰后的固體在9(TC下干燥她，最后在45CTC下賠燒化制得催化 齊U，其中：
[0043] 堿金屬離子為Li\ Na\ r、化+或Cs +;
[0044] 過渡金屬離子為化"、Ni"、Cu"、Cr3\ A13\ 化和 Zr 4+;
[0045] 所述可溶性鹽為堿金屬的氯化物，過渡金屬的硝酸鹽。
[0046] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益的技術(shù)效果：
[0047] 本發(fā)明制得的催化劑具有熱穩(wěn)定性高、比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)豐富的特點(diǎn)，因而 在高溫下催化劑可穩(wěn)定運(yùn)行，脫團(tuán)化氨產(chǎn)物選擇性和催化活性穩(wěn)定性高。該催化劑在 HCFC-244化脫氯化氨制備HF0-1234W反應(yīng)中，催化劑連續(xù)運(yùn)行2化，HCFC-244bb的轉(zhuǎn)化率 可維持在40% W上，HF0-1234yf的選擇性可維持在98% W上。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0048] 圖1為高熱穩(wěn)定性氣化鎮(zhèn)基催化劑的熱重圖

【具體實(shí)施方式】
[0049] 本發(fā)明的氣化鎮(zhèn)基催化劑，可直接在脫團(tuán)化氨反應(yīng)中使用，或在適宜氣氛下對催 化劑進(jìn)行預(yù)處理。所述氣氛可W是HF、肥1、Cl2和或H 2與氮?dú)獾幕旌衔铮瑑?yōu)選H 2與氮?dú)獾?混合氣。
[0050] 本發(fā)明的氣化鎮(zhèn)基催化劑適用于氣相條件下團(tuán)氣焼姪脫團(tuán)化氨制備含氣帰姪，尤 其適用于選擇性脫肥1或HF制備含氣帰姪。如HCFC-244化脫氯化氨制備HF0-1234yf， HFC-245fa脫氣化氨制得HF〇-1234ze, 2, 3-二氯-1, 1, 1-二氣丙焼脫氯化氨得到 2-氯-3, 3, 3- H氣丙帰，四氣己焼脫氣化氨得H氣己帰等。
[0051] W下給出本發(fā)明的具體實(shí)施例，需要說明的是本發(fā)明并不局限于W下具體實(shí)施 例，凡在本申請技術(shù)方案基礎(chǔ)上做的等同變換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0052] 熱重分析方法：催化劑熱穩(wěn)定性采用熱重法測定，所用儀器為Mettler-Toledo熱 分析儀，樣品于8(TC烘干處理，在氮?dú)夥障拢郎厮俾?(TC /min。
[0053] 比表面積和孔徑測定方法；催化劑比表面積和孔徑采用氮?dú)馕锢砦椒y定，所 用儀器為Micromeritics-ASAP2020物理吸附儀，樣品于80°C烘干處理，在300°C、1 X l〇-6pa 真空脫氣她，然后進(jìn)行液氮下馬吸附。
[0054] 化合物縮寫；2-氯-1，1，1，2-四氣丙焼的縮寫為HCFC-244bb ;
[00巧]1，1，1，3, 3-五氣丙焼的縮寫為HFC-245fa ;
[0056] 四氣己焼的縮寫為HFC-134a ;
[0057] 2, 3, 3, 3-四氣丙帰的縮寫為 HF0-12：Myf ;
[0058] 1，3, 3, 3-四氣丙帰的縮寫為 HF〇-l2：Mze ;
[0059] 二氣己帰的縮寫為HF〇-123a
[0060] 實(shí)施例1;采用液相氣化法制備高熱穩(wěn)定、大比表面積氣化鎮(zhèn)
[0061] 將30. Og金屬鎮(zhèn)不溶鹽、15. Og表面活性劑的混合物溶于200mL水中，該息濁液在 10(TC攬拌下回流處理化，再抽濾得固體，用去離子水將其洗至中性，然后在10(TC下干燥 過夜，得到氧化鎮(zhèn)前驅(qū)體。再將此前軀體在馬弗爐賠燒化，制得大比表面積氧化鎮(zhèn)。將氣化 試劑水溶液緩慢滴加到含有上述氧化鎮(zhèn)的水溶液中，再抽濾得固體，用去離子水將其洗至 中性，然后在l〇(TC下干燥過夜，再將此前軀體在馬弗爐賠燒化得到氣化鎮(zhèn)。
[0062] 催化劑的馬吸脫附性能和熱重測試：不同鎮(zhèn)鹽、表面活性劑、氣化試劑和賠燒溫度 下制得的氣化鎮(zhèn)及其比表面積、孔徑分布見表1所示，其中編號(hào)1所得氣化鎮(zhèn)的熱重曲線如 圖1所示。
[0063] 表1實(shí)施例1的催化劑物化性質(zhì)結(jié)果
[0064]

【權(quán)利要求】
1. 一種氟化鎂基催化劑，其特征在于，該催化劑的組成通式為nwt. % M/X，式中： X表示基體，M表示摻雜組分，n表示摻雜組分的用量； 所述基體采用具有熱穩(wěn)定性高、比表面積大和介孔結(jié)構(gòu)的氟化鎂； 所述摻雜組分由堿金屬離子和過渡金屬離子中的一種或幾種組成； 堿金屬離子為Li+、Na+、K+、Rb+和Cs +中的一種或多種； 過渡金屬離子為Zn2+、Ni2+、Cu2+、Cr3+、Al 3+、Fe3+和Zr 4+中的一種或多種； 所述摻雜組分的用量小于等于催化劑總質(zhì)量的20%。
2. 如權(quán)利要求1所述的氟化鎂基催化劑，其特征在于，該氟化鎂基體是400°C以上仍保 持較好的熱穩(wěn)定性，其比表面積大于等于140m2/g，孔徑分布集中于2?8nm。
3. 如權(quán)利要求1所述的氟化鎂基催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括下列步 驟： (1) 制備金屬鎂鹽的懸濁液，在100°C下回流至少3h，經(jīng)過濾、洗滌和干燥，在400? 550°C條件下焙燒至少4h，得到氧化鎂前驅(qū)體，其中： 所述的金屬鎂鹽為碳酸鎂、氫氧化鎂、草酸鎂或堿式碳酸鎂中的一種或多種； 所述的懸濁液含有表面活性劑，為聚乙二醇、冠醚、十二烷基磺酸鈉中的一種或多種； 金屬鎂鹽與表面活性劑的質(zhì)量比控制在2?3:1 ; (2) 用氫氟酸或氟化銨水溶液對上述氧化鎂前驅(qū)體在25?100°C液相下進(jìn)行氟化，經(jīng) 過濾、洗滌和干燥，在400?500°C條件下焙燒至少4h得到高熱穩(wěn)定性、大比表面積和介孔 結(jié)構(gòu)的氟化鎂； (3) 制備摻雜組分對應(yīng)的可溶性鹽的水溶液，用所述的摻雜組分的可溶性鹽的水溶液 浸漬氟化鎂至少4h,將浸漬后的固體在80?100°C下干燥至少8h,最后在400°C?500°C下 焙燒至少6h制得催化劑，其中： 所述摻雜組分由堿金屬離子和過渡金屬離子中的一種或幾種可溶性鹽組成； 堿金屬離子為Li+、Na+、K+、Rb+或Cs +; 過渡金屬離子為 Zn2+、Ni2+、Cu2+、Cr3+、Al 3+、Fe3+和 Zr 4+; 所述可溶性鹽為硝酸鹽、硫酸鹽或氯化鹽； 摻雜組分的用量為催化劑總質(zhì)量的3%?17%。
4. 如權(quán)利要求3所述氟化鎂基催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括下列步驟： (1) 制備金屬鎂鹽的懸濁液，在l〇〇°C下回流6h，經(jīng)過濾、洗滌和干燥，在500°C條件下 焙燒4h，得到氧化鎂前驅(qū)體，其中： 所述的金屬鎂鹽為堿式碳酸鎂； 所述的懸濁液含有表面活性劑，為聚乙二醇； 金屬鎂鹽與表面活性劑的質(zhì)量比控制在2:1 ; (2) 用氫氟酸水溶液對上述氧化鎂前驅(qū)體在50°C液相下進(jìn)行氟化，經(jīng)過濾、洗滌和干 燥，在400°C條件下焙燒4h得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比表面積大和介孔結(jié)構(gòu)的氟化鎂； (3) 制備摻雜組分對應(yīng)的可溶性鹽的水溶液，用所述的摻雜組分的可溶性鹽的水溶液 浸漬氟化鎂4h，將浸漬后的固體在90°C下干燥8h，最后在450°C下焙燒6h制得催化劑，其 中： 堿金屬離子為Li+、Na+、K+、Rb+或Cs +; 過渡金屬離子為 Zn2+、Ni2+、Cu2+、Cr3+、Al 3+、Fe3+和 Zr 4+; 所述可溶性鹽為堿金屬的氯化物，過渡金屬的硝酸鹽。
5.權(quán)利要求1所述的氟化鎂基催化劑在鹵氟烷烴制備含氟烯烴中應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C07C17/25GK104437567SQ201410664614
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月20日
【發(fā)明者】呂劍, 毛偉, 白彥波, 秦越, 王博, 萬洪, 王志軒, 杜詠梅, 李春迎, 李鳳仙 申請人:西安近代化學(xué)研究所