一種環(huán)保型抗氧劑三亞磷酸酯的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種環(huán)保型抗氧劑三亞磷酸酯的制備方法，該方法包括如下步驟：a、將2,4-二叔丁基苯酚、溶劑和催化劑加入反應(yīng)釜內(nèi)，2,4-二叔丁基苯酚與催化劑的質(zhì)量比為1：（0.02～0.4），溶劑加入量為2,4-二叔丁基苯酚質(zhì)量的1.0～3.5倍；b、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至40～60℃，將三氯化磷加入反應(yīng)釜內(nèi)，三氯化磷與2,4-二叔丁基苯酚的質(zhì)量比為（0.1～0.25）：1；c、加熱至70～150℃，反應(yīng)1～5h，停止通氮，減壓蒸出溶劑，得結(jié)晶物；d、然后加入少量異丙醇過(guò)濾洗滌結(jié)晶物，得粗三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯；催化劑為強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂。本發(fā)明與傳統(tǒng)制備方法相比較，所用催化劑為固體催化劑，便于操作和重生回收利用，同時(shí)避免了污染環(huán)境。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種環(huán)保型抗氧劑三亞磷酸酯的制備方法
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種三亞磷酸酯的制備方法，具體說(shuō)是一種環(huán)保型抗氧劑三亞磷酸酯的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0003]亞磷酸酯類(lèi)是聚烯烴加工主要的輔助抗氧劑，與其它類(lèi)型輔助抗氧劑相比較，亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑單獨(dú)作為聚烯烴抗氧劑的作用不大，但能與多種助劑協(xié)同使用，尤其是與酚類(lèi)抗氧劑配合使用，能賦予聚合物優(yōu)良的加工穩(wěn)定性、耐熱穩(wěn)定性、色澤改良性和持久耐候性，能夠適應(yīng)當(dāng)今世界塑料加工的高溫化趨勢(shì)。
目前，三(2，4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯合成采用2，4- 二叔丁基苯酚和三氯化磷在催化劑作用下酯化的方法。合成三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯的催化劑有三乙胺、二甲亞砜、硫代乙酰胺、三苯基膦和溴化乙基三苯基磷等，均為液體堿性催化劑。液體堿性催化劑的用量小，易于操作，但因存在一定的毒性，后期處理困難，也不利于回收再生，同時(shí)易造成污染。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為克服三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯合成液體堿性催化劑不易回收再生和污染大的不足，本發(fā)明提供一種環(huán)保型抗氧劑三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯的制備方法。
[0005]本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是:
一種環(huán)保型抗氧劑三亞磷酸酯的制備方法，該方法包括如下步驟:
a、將2，4-二叔丁基苯酚、芳烴物質(zhì)和催化劑加入反應(yīng)釜內(nèi)，2，4- 二叔丁基苯酚與催化劑的質(zhì)量比為1: (0.02?0.4)，芳烴加入量為2，4- 二叔丁基苯酚質(zhì)量的1.0?3.5倍；
b、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至40?60°C，將三氯化磷加入反應(yīng)釜內(nèi)，三氯化磷與2，4-二叔丁基苯酚的質(zhì)量比為(0.1?0.25):1 ;
C、加熱至70?150°C,反應(yīng)I?5h,停止通氮,減壓蒸出芳烴物質(zhì),得結(jié)晶物；d、然后加入少量異丙醇過(guò)濾洗滌結(jié)晶物，得粗三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯；其中，步驟b和步驟d均在攪拌的情況下進(jìn)行；芳烴物質(zhì)為苯、甲苯、二甲苯中的一種；催化劑為強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂。
[0006]在本發(fā)明中，2，4-二叔丁基苯酚與強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂的質(zhì)量比優(yōu)選為1:0.06 ?’芳烴加入量?jī)?yōu)選為2，4- 二叔丁基苯酚質(zhì)量的2.0倍；三氯化磷與2，4- 二叔丁基苯酚的質(zhì)量比優(yōu)選為0.15:1，在此范圍內(nèi)，收率最為理想。
[0007]上述中，進(jìn)一步將步驟d所得用環(huán)己烷重結(jié)晶，過(guò)濾洗滌干燥得精制三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。
[0008]該催化劑使用后的再生方法: 將該催化劑用去離子水清洗去除顆粒雜質(zhì)，然后用去離子水浸泡2h，再用lmol/h的氫氧化鈉溶液浸泡24h，即得。
[0009]采用強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂作為三(2，4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯合成的催化劑，因強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂是固體催化劑，故反應(yīng)操作簡(jiǎn)易，后期處理方便，污染少，該催化劑可以多次重復(fù)使用，如果活性下降，且可以再生循環(huán)利用。
[0010]本發(fā)明的有益效果是，提供一種環(huán)保型的三(2，4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯合成方法，有益于綠色經(jīng)濟(jì)，可望提供更經(jīng)濟(jì)、優(yōu)質(zhì)的三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。

【具體實(shí)施方式】
[0011]實(shí)施例一:
a、將2，4- 二叔丁基苯酚100g、甲苯350 g和已活化的717強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂2.0g加入反應(yīng)釜內(nèi)山、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至50°C，將三氯化磷25g加入反應(yīng)釜內(nèi)；c、加熱至110°C，反應(yīng)1.5h，停止通氮，減壓蒸出甲苯，得結(jié)晶物；d、然后加入少量異丙醇過(guò)濾洗滌結(jié)晶物，得粗三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯；e、用環(huán)己烷重結(jié)晶，過(guò)濾洗滌干燥得精制三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。其中，步驟b和步驟d均在攪拌的情況下進(jìn)行。得到的化合物為白色結(jié)晶粉末狀產(chǎn)品，計(jì)算收率為83%。
[0012]實(shí)施例二:
a、將2，4- 二叔丁基苯酚100g、甲苯200 g和已活化的717強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂6.0g加入反應(yīng)釜內(nèi)山、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至50°C，將三氯化磷15g加入反應(yīng)釜內(nèi)；c、加熱至110°C，反應(yīng)1.5h，停止通氮，減壓蒸出甲苯，得結(jié)晶物；d、然后加入少量異丙醇過(guò)濾洗滌結(jié)晶物，得粗三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯；e、用環(huán)己烷重結(jié)晶，過(guò)濾洗滌干燥得精制三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。其中，步驟b和步驟d均在攪拌的情況下進(jìn)行。得到的化合物為白色結(jié)晶粉末狀產(chǎn)品，計(jì)算收率為95%。
[0013]實(shí)施例三:
a、將2，4-二叔丁基苯酚100g、甲苯200 g和已活化的717強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂1g加入反應(yīng)釜內(nèi)山、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至50°C，將三氯化磷20g加入反應(yīng)釜內(nèi)；c、加熱至110°C，反應(yīng)1.5h，停止通氮，減壓蒸出甲苯，得結(jié)晶物；d、然后加入少量異丙醇過(guò)濾洗滌結(jié)晶物，得粗三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯；e、用環(huán)己烷重結(jié)晶，過(guò)濾洗滌干燥得精制三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。其中，步驟b和步驟d均在攪拌的情況下進(jìn)行。得到的化合物為白色結(jié)晶粉末狀產(chǎn)品，計(jì)算收率為89%。
[0014]實(shí)施例四:
a、將2，4-二叔丁基苯酚100g、甲苯10g和已活化的717強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂40g加入反應(yīng)釜內(nèi)山、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至50°C，將三氯化磷1g加入反應(yīng)釜內(nèi)；c、加熱至110°C，反應(yīng)1.5h，停止通氮，減壓蒸出甲苯，得結(jié)晶物；d、然后加入少量異丙醇過(guò)濾洗滌結(jié)晶物，得粗三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯；e、用環(huán)己烷重結(jié)晶，過(guò)濾洗滌干燥得精制三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。其中，步驟b和步驟d均在攪拌的情況下進(jìn)行。得到的化合物為白色結(jié)晶粉末狀產(chǎn)品，計(jì)算收率為73%。
[0015]實(shí)施例五:實(shí)施例1至4中如果催化劑使用后的活性下降，直接過(guò)濾回收，用去離子水清洗去除顆粒雜質(zhì)，然后用去離子水浸泡2h，再用lmol/h的氫氧化鈉溶液浸泡24h，便可再生使用。
【權(quán)利要求】
1.一種環(huán)保型抗氧劑三亞磷酸酯的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟: a、將2，4-二叔丁基苯酚、溶劑和催化劑加入反應(yīng)釜內(nèi)，2，4- 二叔丁基苯酚與催化劑的質(zhì)量比為1:(0.02?0.4)，溶劑加入量為2，4-二叔丁基苯酚質(zhì)量的1.0?3.5倍； b、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至40?60°C，將三氯化磷加入反應(yīng)釜內(nèi)，三氯化磷與2，4-二叔丁基苯酚的質(zhì)量比為(0.1?0.25):1 ; C、加熱至70?150°C，反應(yīng)I?5h，停止通氮，減壓蒸出溶劑，得結(jié)晶物； d、然后加入少量異丙醇過(guò)濾洗滌結(jié)晶物，得粗三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯； 其中，步驟b和步驟d均在攪拌的情況下進(jìn)行；溶劑為苯、甲苯、二甲苯中的一種；催化劑為強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂。
2.如權(quán)利要求1所述的一種環(huán)保型抗氧劑三亞磷酸酯的制備方法，其特征在于，2，4- 二叔丁基苯酚與強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂的質(zhì)量比為1:0.06。
3.如權(quán)利要求1所述的一種環(huán)保型抗氧劑三亞磷酸酯的制備方法，其特征在于，溶劑加入量為2，4- 二叔丁基苯酚質(zhì)量的2.0倍。
4.如權(quán)利要求1所述的一種環(huán)保型抗氧劑三亞磷酸酯的制備方法，其特征在于，三氯化磷與2，4-二叔丁基苯酚的質(zhì)量比為0.15:1。
5.如權(quán)利要求1所述的一種環(huán)保型抗氧劑三亞磷酸酯的制備方法，其特征在于，步驟b中，升溫至50°C。
6.如權(quán)利要求1所述的一種環(huán)保型抗氧劑三亞磷酸酯的制備方法，其特征在于，步驟c中，加熱至IlO0Co
7.如權(quán)利要求1所述的一種環(huán)保型抗氧劑三亞磷酸酯的制備方法，其特征在于，強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂為717強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂，在使用前進(jìn)行活化處理。
8.如權(quán)利要求1所述的一種環(huán)保型抗氧劑三亞磷酸酯的制備方法，其特征在于，進(jìn)一步將步驟d所得用環(huán)己烷重結(jié)晶，過(guò)濾洗滌干燥得精制三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。
9.如權(quán)利要求1所述的一種環(huán)保型抗氧劑三亞磷酸酯的制備方法，其特征在于，該催化劑使用后的再生方法: 將該催化劑用去離子水清洗去除顆粒雜質(zhì)，然后用去離子水浸泡2h，再用lmol/h的氫氧化鈉溶液浸泡24h，即得。
【文檔編號(hào)】C07F9/145GK104387417SQ201410666159
【公開(kāi)日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月20日
【發(fā)明者】吳亞郡, 楊春洪, 陳小平, 陳東慶, 王世琴 申請(qǐng)人:茂名市科達(dá)化工有限公司