一種配體修飾負(fù)載型乙炔加氫Pd催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種配體修飾負(fù)載型乙炔加氫Pd催化劑及其制備方法，涉及一種催化劑及其制備方法，所述Pd為活性組分，其質(zhì)量百分含量為1%-3%；載體二氧化硅其表面接枝含有N、S的有機(jī)基團(tuán)；其烷基硫醇作為配體，四丁基硼氫化銨作為還原劑；采用的鈀鹽為PdCl2或硝酸鈀，溶劑為甲苯溶液，將鈀鹽溶于甲苯溶液中，加入烷基硫醇配體，超聲波震蕩呈澄清有色溶液，然后加入四丁基硼氫化銨，最后加入有機(jī)改性二氧化硅粉末，得到催化劑。本催化劑通過引入烷基硫醇配體可以有效調(diào)控負(fù)載Pd催化劑性能，在較低溫度反應(yīng)溫度和高氫炔比條件下，乙炔轉(zhuǎn)化率為100%，乙烯選擇性90%以上，且性能穩(wěn)定。
【專利說明】一種配體修飾負(fù)載型乙炔加氫Pd催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，特別是涉及一種配體修飾負(fù)載型乙炔加氫 Pd催化劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 在催化反應(yīng)過程中，催化作用相關(guān)的關(guān)鍵步驟，如反應(yīng)物的吸附、擴(kuò)散和產(chǎn)物的脫 附等均涉及到催化劑表面與反應(yīng)物種之間的電子傳遞，催化劑表面的價(jià)電子的分布和結(jié)構(gòu) 對催化劑的催化性能具有十分重要的影響。因此，如何有效調(diào)變催化劑表面電子，特別是 價(jià)電子的特性，是實(shí)現(xiàn)催化劑創(chuàng)制的關(guān)鍵核心問題。負(fù)載型催化劑通常通過改變載體的性 質(zhì)以及加入助劑等改善催化劑的性能。Park等在鈀/氧化鋁催化劑上添加堿金屬鉀或堿 土金屬鈣、鎂等修飾氧化鋁載體，提高了乙烯選擇性，減少了綠油生成量，延長了運(yùn)行周期。 Chinayon通過溶膠-凝膠法在氧化錯(cuò)載體中引入Zn降低載體的酸性，使乙烯的選擇性提 高。Huang等對比研究了 Na+交換β沸石分子篩負(fù)載的鈀催化劑和傳統(tǒng)的Pd/γ-Al2O3催 化劑的乙炔加氫性能。Ihm等研究了 Pd/Ti02催化劑的C2餾份選擇加氫催化性能，發(fā)現(xiàn)二氧 化鈦載體在一定條件下能被氫還原并能與金屬強(qiáng)烈相互作用，PcVTiO 2催化劑在250 °C下 還原，乙烯選擇性最高，約達(dá)91 %，其催化性能明顯優(yōu)于PdAl2O3催化劑。Chu等發(fā)現(xiàn)在二 氧化鈦載體中引入MgO明顯提高了 Pd催化劑的乙烯選擇性和催化劑的穩(wěn)定性。Panpranot 等研究了微米和納米晶二氧化鈦負(fù)載的鈀催化劑的乙炔加氫性能。本發(fā)明首次采用配體調(diào) 控負(fù)載Pd催化劑乙炔加氫性能，實(shí)現(xiàn)100%乙炔轉(zhuǎn)化率和90%以上乙烯選擇性的結(jié)果。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種配體修飾負(fù)載型乙炔加氫Pd催化劑及其制備方法， 該方法通過引入烷基硫醇配體可以有效調(diào)控負(fù)載Pd催化劑性能，在較低溫度反應(yīng)溫度和 高氫炔比條件下，乙炔轉(zhuǎn)化率為100%，乙烯選擇性90%以上，且性能穩(wěn)定。
[0004] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種配體修飾負(fù)載型乙炔加氫Pd催化劑，所述Pd為活性組分，其質(zhì)量百分含量為 1%-3% ;載體二氧化硅其表面接枝含有N、S的有機(jī)基團(tuán)；其烷基硫醇作為配體，四丁基硼氫 化銨作為還原劑；采用的鈀鹽為PdC12或硝酸鈀，溶劑為甲苯溶液，每0. Olg PdC12需要溶 于5-10 ml甲苯溶液中；配體與鈀摩爾比為1:1- 3:1 ;Pd負(fù)載量為1%-3%。
[0005] -種配體修飾負(fù)載型乙炔加氫Pd催化劑制備方法，所述方法包括將鈀鹽溶于甲 苯溶液中，加入烷基硫醇配體，超聲波震蕩呈澄清有色溶液，然后加入四丁基硼氫化銨，最 后加入有機(jī)改性二氧化硅粉末，不斷攪拌至溶劑蒸發(fā)完畢，過濾洗滌，真空干燥，得到配體 保護(hù)負(fù)載型鈀納米催化劑。
[0006] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是： 本催化劑通過引入烷基硫醇配體可以有效調(diào)控負(fù)載Pd催化劑性能，在較低溫度反應(yīng) 溫度和高氫炔比條件下，乙炔轉(zhuǎn)化率為100%，乙烯選擇性90%以上，且性能穩(wěn)定。

【具體實(shí)施方式】
[0007] 下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。
[0008] 將氯化鈀溶于甲苯溶液中，加入不同碳鏈長度的硫醇，超聲波震蕩呈澄清有色溶 液，然后加入四丁基硼氫化銨，最后加入二氧化硅粉末，40_6(TC條件不斷攪拌至溶劑蒸發(fā) 完畢，過濾洗滌，60-80°C真空干燥，得到配體保護(hù)負(fù)載型鈀納米催化劑；其中烷基硫醇作為 配體，四丁基硼氫化銨作為還原劑；其中Pd負(fù)載量為1% - 3%，配體與鈀摩爾比為1:1-3:1。
[0009] 實(shí)施例1 :將0. Olg的氯化鈕1溶解在5ml甲苯溶液中，加入0. 023g正十二硫醇，超 聲波震蕩至澄清，然后加入0. 〇533g四丁基硼氫化銨，最后加入Ig有機(jī)S改性的二氧化硅 粉末，在40°C條件下不斷攪拌至溶劑蒸發(fā)完畢，過濾洗滌，60°C真空干燥12h，研磨壓片，得 到配體保護(hù)負(fù)載型鈀納米催化劑。
[0010] 實(shí)施例2 :將0· 02g的氯化鈀溶解在IOml甲苯溶液中，加入0· 046g正十二硫醇， 超聲波震蕩至澄清，然后加入〇. l〇66g四丁基硼氫化銨，最后加入Ig有S機(jī)改性的二氧化 硅粉末，在40°C條件下不斷攪拌至溶劑蒸發(fā)完畢，過濾洗滌，60°C真空干燥12h，研磨壓片， 得到配體保護(hù)負(fù)載型鈀納米催化劑。
[0011] 實(shí)施例3 :將0· 03g的氯化鈀溶解在15ml甲苯溶液中，加入0· 069g正十二硫醇， 超聲波震蕩至澄清，然后加入〇. 1599g四丁基硼氫化銨，最后加入Ig有S機(jī)改性的二氧化 硅粉末，在40°C條件下不斷攪拌至溶劑蒸發(fā)完畢，過濾洗滌，60°C真空干燥12h，研磨壓片， 得到配體保護(hù)負(fù)載型鈀納米催化劑。
[0012] 實(shí)施例4 :將0. Olg的氯化鈀溶解在5ml甲苯溶液中，加入0. 023g正十二硫醇，超 聲波震蕩至澄清，然后加入0. 533g四丁基硼氫化銨，最后加入Ig有機(jī)N改性的二氧化硅粉 末，在40°C條件下不斷攪拌至溶劑蒸發(fā)完畢，過濾洗滌，60°C真空干燥12h，研磨壓片，得到 配體保護(hù)負(fù)載型鈀納米催化劑。
[0013] 實(shí)施例5 :將0· 02g的氯化鈀溶解在IOml甲苯溶液中，加入0· 046g C6H13SH,超聲 波震蕩至澄清，然后加入〇. l〇66g四丁基硼氫化銨，最后加入Ig有機(jī)N改性的二氧化硅粉 末，在40°C條件下不斷攪拌至溶劑蒸發(fā)完畢，過濾洗滌，60°C真空干燥12h，研磨壓片，得到 配體保護(hù)負(fù)載型鈀納米催化劑。
[0014] 實(shí)施例6 :將0· 03g的氯化鈀溶解在15ml甲苯溶液中，加入0· 069g C8H17SH,超聲 波震蕩至澄清，然后加入〇. 1599g四丁基硼氫化銨，最后加入Ig有機(jī)N改性的二氧化硅粉 末，在40°C條件下不斷攪拌至溶劑蒸發(fā)完畢，過濾洗滌，60°C真空干燥12h，研磨壓片，得到 配體保護(hù)負(fù)載型鈀納米催化劑。
[0015] 將制備的催化劑壓片，粉碎制得40-60目的顆粒。取0. Ig顆粒催化劑裝入內(nèi)徑為 4mm的玻璃反應(yīng)管中。通入流量為24ml/mir^^H2，在120°C條件下還原90min。再同時(shí)通入 流量為24ml/min的H 2和流量為30ml/min的C2H2的混合氣，在不同溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)， 產(chǎn)物通過氣相色譜進(jìn)行分析。
[0016] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
[0017] 表1反應(yīng)結(jié)果

【權(quán)利要求】
1. 一種配體修飾負(fù)載型乙炔加氫Pd催化劑，其特征在于，所述Pd為活性組分，其質(zhì) 量百分含量為1%_3%;載體二氧化硅其表面接枝含有N、S的有機(jī)基團(tuán)；其烷基硫醇作為配 體，四丁基硼氫化銨作為還原劑；采用的鈀鹽為PdCl2或硝酸鈀，溶劑為甲苯溶液，每0. Olg 卩(1(：12需要溶于5-10 ml甲苯溶液中；配體與鈀摩爾比為1:1- 3:1 ;Pd負(fù)載量為1%-3%。
2. -種配體修飾負(fù)載型乙炔加氫Pd催化劑制備方法，其特征在于，所述方法包括將鈀 鹽溶于甲苯溶液中，加入烷基硫醇配體，超聲波震蕩呈澄清有色溶液，然后加入四丁基硼氫 化銨，最后加入有機(jī)改性二氧化硅粉末，不斷攪拌至溶劑蒸發(fā)完畢，過濾洗滌，真空干燥，得 到配體保護(hù)負(fù)載型鈀納米催化劑。
【文檔編號】C07C11/04GK104383963SQ201410666452
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月20日
【發(fā)明者】王康軍, 臺寶泉, 李東楠, 張雅靜, 丁茯, 吳靜 申請人:沈陽化工大學(xué)