一種基于帕莫酸結(jié)構(gòu)的雙氮雜環(huán)卡賓配體的制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種基于帕莫酸結(jié)構(gòu)的雙氮雜環(huán)卡賓配體的制備方法，所述基于帕莫酸結(jié)構(gòu)的雙氮雜環(huán)卡賓配體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為，式中：R為CH3或PhCH2；其制備步驟如下：4,4ˊ-亞甲基雙(3-甲氧基-2-萘甲酸甲酯)的合成；2,2’-甲氧基-3,3’-二羥亞甲基-1,1’二萘基甲烷的合成；2,2’-甲氧基-3,3’-溴亞甲基-1,1’二萘基甲烷的合成；陰離子為溴離子的雙氮雜環(huán)卡賓配體的合成；陰離子為六氟磷酸根的雙氮雜環(huán)卡賓配體的合成。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：該方法合成步驟簡(jiǎn)單，條件溫和，收率較高；制備得到的目標(biāo)化合物與金屬配位后可以制備大環(huán)狀的化合物，在分子識(shí)別以及探針?lè)矫嬗兄^好的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】-種基于帕莫酸結(jié)構(gòu)的雙氮雜環(huán)卡賓配體的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種基于帕莫酸結(jié)構(gòu)的衍生物，具體來(lái)說(shuō)是一種基于帕莫酸結(jié)構(gòu)的 雙氮雜環(huán)卡賓配體的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 自1991年Ar化engo等成功的得到第一個(gè)穩(wěn)定的氮雜環(huán)卡賓W來(lái)，氮雜環(huán)卡賓化 學(xué)成為有機(jī)化學(xué)家爭(zhēng)相研究的熱點(diǎn)，其中包括早期將氮雜環(huán)卡賓應(yīng)用與配位化學(xué)W及近年 來(lái)發(fā)展起來(lái)的作為有機(jī)小分子催化劑催化的不對(duì)稱反應(yīng)。由于其具有較強(qiáng)的給電子能力、 良好的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)易修飾性等優(yōu)點(diǎn)，N-雜環(huán)卡賓是繼有機(jī)麟配體之后又一類(lèi)重要的配 體。
[000引近幾年來(lái)，N-雜環(huán)卡賓化合物在有機(jī)催化中也表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。例如催 化安息香縮合反應(yīng)、Stetter反應(yīng)、a3-d3極性反轉(zhuǎn)反應(yīng)、開(kāi)環(huán)反應(yīng)、醋基交換反應(yīng)、開(kāi)環(huán)聚 合反應(yīng)等，此外在不對(duì)稱有機(jī)催化中也有大量的文獻(xiàn)報(bào)到，因此N-雜環(huán)卡賓越來(lái)越受到化 學(xué)家的重視。
[0004] 其次，基于N-雜環(huán)卡賓的大環(huán)化合物的合成由于具有較大的環(huán)狀空間，同時(shí)具有 較多的分子識(shí)別位點(diǎn)，一直W來(lái)受到廣大化學(xué)家的關(guān)注。例如，基于半杯芳姪骨架的雙N雜 環(huán)卡賓配體，與金屬配位后，形成了骨架上含有金屬的杯芳姪類(lèi)似物。該杯芳姪類(lèi)似物在對(duì) C60的包結(jié)方面表現(xiàn)出了良好的效果。因此，我們擬W帕莫酸為骨架，經(jīng)過(guò)多步的有機(jī)合成， 制備基于帕莫酸結(jié)構(gòu)的雙N-雜環(huán)卡賓前體。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對(duì)上述技術(shù)分析，提供一種基于帕莫酸結(jié)構(gòu)的雙氮雜環(huán)卡賓 配體的制備方法，W帕莫酸為起始原料，經(jīng)過(guò)甲基化、還原、漠化、與N-甲基咪哇成鹽等一 系列反應(yīng)最終合成所需的目標(biāo)化合物，進(jìn)而研究其配位性能。帕莫酸即4,4'-亞甲基雙 (3-輕基-2-蔡甲酸），具有類(lèi)似半杯芳姪的結(jié)構(gòu)，在大環(huán)主體分子的合成中有著潛在的應(yīng) 用，本發(fā)明就是基于該一關(guān)鍵點(diǎn)，首先合成雙卡賓配體，進(jìn)而探索合成大環(huán)主體分子的可能 性。 本發(fā)明的技術(shù)方案： 一種基于帕莫酸結(jié)構(gòu)的雙氮雜環(huán)卡賓配體的制備方法，所述基于帕莫酸結(jié)構(gòu)的雙氮雜 環(huán)卡賓配體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為

【權(quán)利要求】
1. 一種基于帕莫酸結(jié)構(gòu)的雙氮雜環(huán)卡賓配體的制備方法，其特征在于：所述基于帕莫 酸結(jié)構(gòu)的雙氮雜環(huán)卡賓配體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
式中：R為CH3或PhCH2 ;其制備步驟如下： 1) 4, 4?亞甲基雙（3-甲氧基-2-萘甲酸甲酯）（II)的合成 將帕莫酸、硫酸二甲酯、碳酸鉀和丙酮溶劑按摩爾比1:5:5:374混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加 熱回流24小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)萃取、柱層析，得到4,4 亞甲基雙（3-甲氧基-2-萘甲酸甲酯） (II); 2) 2, 2'-甲氧基-3, 3'-二羥亞甲基-1，Γ二萘基甲烷（III)的合成 將上述4, 4ζ-亞甲基雙（3-甲氧基-2-萘甲酸甲酯）、四氫鋁鋰和無(wú)水四氫呋喃溶劑 在〇 °C下按摩爾比1:1:5混合，在氬氣保護(hù)下室溫反應(yīng)4小時(shí)，經(jīng)過(guò)淬滅、萃取、柱層析，得 到2, 2' -甲氧基-3, 3' -二羥亞甲基-1，Γ二萘基甲烷（III); 3) 2, 2'-甲氧基-3, 3'-溴亞甲基-1，Γ二萘基甲烷（IV)的合成 將上述2, 2'-甲氧基-3, 3'-二羥亞甲基-1，Γ二萘基甲烷、三溴化膦和無(wú)水二氯甲烷 溶劑在室溫下按照摩爾比1:3. 3比例混合，在氬氣保護(hù)下反應(yīng)4小時(shí)，經(jīng)過(guò)萃取、柱層析， 得到2, 2' -甲氧基-3, 3' -溴亞甲基-1，Γ二萘基甲烷（IV); 4) 陰離子為溴離子的雙氮雜環(huán)卡賓配體的合成（V) 將上述2, 2' -甲氧基-3, 3' -溴亞甲基-1，Γ二萘基甲烷、N-甲基咪唑和無(wú)水四氫呋 喃溶劑按照摩爾比1:2:5比例混合，在60 °C下反應(yīng)4小時(shí)，得到陰離子為溴離子的雙氮雜 環(huán)卡賓配體（V); 5) 陰離子為六氟磷酸根的雙氮雜環(huán)卡賓配體的合成（VI) 以體積比為1:1的甲醇和水作為混合溶劑，將上述雙氮雜環(huán)卡賓配體、六氟磷酸銨和 混合溶劑按照摩爾比1:10:50混合，室溫下充分?jǐn)嚢?0分鐘，得到陰離子為六氟磷酸根的 雙氮雜環(huán)卡賓配體。
【文檔編號(hào)】C07D233/60GK104447561SQ201410666548
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月20日
【發(fā)明者】于愛(ài)敏 申請(qǐng)人:天津理工大學(xué)