一種提高乙二醇裝置副產(chǎn)劣質(zhì)粗乙二醇紫外透光率的工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種提高乙二醇裝置副產(chǎn)劣質(zhì)粗乙二醇紫外透光率的工藝，將劣質(zhì)粗乙二醇通入設(shè)有活性炭吸附床的吸附塔中進行吸附處理，其中，吸附溫度20~60℃，吸附壓力0.1~2.0MPa，液時空速0.5~4h-1。該方法使乙二醇裝置副產(chǎn)劣質(zhì)粗乙二醇得以有效精制，220nm處紫外透光率大幅提高，可以進一步加以利用，并入環(huán)氧乙烷水合反應的粗乙二醇進一步精制提純生產(chǎn)乙二醇產(chǎn)品。
【專利說明】一種提高乙二醇裝置副產(chǎn)劣質(zhì)粗乙二醇紫外透光率的工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種乙二醇精制工藝，尤其涉及一種提高乙二醇裝置副產(chǎn)劣質(zhì)粗乙二 醇紫外透光率的工藝。

【背景技術(shù)】
[0002] 乙二醇是乙烯工業(yè)衍生物中僅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要化工產(chǎn)品，其用途 十分廣泛，其中一個非常重要的用途是作為用于制造聚酯纖維的聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)的基本原料，這一般被稱為纖維級乙二醇產(chǎn)品。目前，工業(yè)上乙二醇的生產(chǎn)大都采用 乙烯環(huán)氧化進而水合生產(chǎn)乙二醇的工藝。隨著生產(chǎn)運行時間的延續(xù)，特別是在氧化催化劑 運行的后期，由于乙烯氧化催化劑性能的衰退，通常要通過強化反應條件來保證裝置的生 產(chǎn)能力，這往往因此而導致產(chǎn)品中含醛基副產(chǎn)物的增加。衡量纖維級乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的一 項重要指標是220nm處的紫外光吸收率，因為它將影響下游聚酯產(chǎn)品的光澤和色度。通常 認為影響纖維級乙二醇產(chǎn)品220nm處紫外光吸收率的重要因素是產(chǎn)品中存在的含醛基副 產(chǎn)物，因此制造纖維級乙二醇產(chǎn)品的一個重要環(huán)節(jié)是乙二醇的提純精制，以脫除其中的含 醛基化合物。
[0003] 目前，環(huán)氧乙烷直接水合法的生產(chǎn)技術(shù)基本上由英荷殼牌（Shell)、美國Halcon-SD以及美國聯(lián)碳化學公司（UCC)三家公司所壟斷。它們的工藝技術(shù)和工藝流程基本上相 似，即采用乙烯、氧氣為原料，在銀催化劑、甲烷或氮氣致穩(wěn)劑、氯化物抑制劑存在下，乙烯 直接氧化生成環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷進一步與水以一定質(zhì)量比在管式反應器內(nèi)進行水合反 應生成乙二醇，乙二醇溶液經(jīng)蒸發(fā)提濃、脫水、分餾得到乙二醇及其他副產(chǎn)品。此外，整個工 藝還設(shè)置了與其生產(chǎn)能力配套的空分裝置、碳酸鹽的處理以及廢氣廢液處理等系統(tǒng)。三家 公司的專利技術(shù)主要區(qū)別體現(xiàn)在催化劑、反應和吸收工藝以及一些技術(shù)細節(jié)中。英荷殼牌 (shell)公司的氧化法的主要技術(shù)特點：使用Ag- Re- Cs- S體系銀催化劑；反應管使用 Φ44. 9 mmX3.0 mm的高強度合金鋼管；乙二醇生產(chǎn)主要分為兩大部分，第一步為乙烯在銀 催化劑作用下與純氧氧化生成環(huán)氧乙烷，第二步為環(huán)氧乙烷水溶液在一定壓力和溫度下水 解生成乙二醇。在第一步反應中乙烯直接氧化，還有副產(chǎn)物生成，其中〇) 2和水最多，也有 含部分乙二醇。反應器產(chǎn)物中除〇)2和H2O,還有微量的乙醛和甲醛。
[0004] 反應式：C2H4+302--- 2C02+2H20 C2H4+l/202 一-- CH3CHO C2H4+02 一-- 2CH20 采用碳酸鉀溶液吸收〇)2的方法脫除氧化反應的副產(chǎn)物CO 2。通過貧吸收液來吸收環(huán) 氧乙烷并最終解吸出來。環(huán)氧乙烷在解吸過程中和水產(chǎn)生副反應生成乙二醇。反應生成氣 中的醛類等雜質(zhì)通過環(huán)氧乙烷吸收塔急冷段大部分被吸收掉，保證了產(chǎn)品中較低的醛含量 以及乙二醇產(chǎn)品的UV值；從貧吸收水中抽出20?30 t/h送到解吸塔提濃段，將解吸過程 中環(huán)氧乙烷水解生成約含醇30%的醇濃縮液，以每小時I. 2 t量排至醇閃蒸回收塔，避免了 吸收水中醇的積累。這部分副產(chǎn)含醇約30%的醇濃縮液送到乙二醇排放閃蒸塔經(jīng)過排放閃 蒸后得到的副產(chǎn)品劣質(zhì)粗乙二醇(第一步反應副產(chǎn)物)，由于雜質(zhì)含量高，220nm處紫外透光 率僅有5. 1%?39. 2%。目前，乙二醇裝置副產(chǎn)劣質(zhì)粗乙二醇是不經(jīng)處理直接并入第二步反 應主反應生成的品質(zhì)好粗乙二醇中，然后用樹脂脫除其中醛類雜質(zhì)后精制提純獲得純乙二 醇產(chǎn)品。
[0005] 國外在提高以乙烯為原料的乙二醇產(chǎn)品紫外透光率方面做了大量的研宄工作。主 要方法有吸附法、膜分離法及化學分離法。吸附法有活性炭吸附法、離子交換樹脂吸附法， 吸附法工藝簡單、效果明顯。但是，由于環(huán)氧乙烷在解析過程中存在的介質(zhì)有HC、EO、C0 2、 H20、NaOH，造成乙二醇裝置副產(chǎn)劣質(zhì)粗乙二醇中雜質(zhì)含量高、雜質(zhì)類型復雜多樣，用普通吸 附劑難以脫除?；瘜W法有亞硫酸氫鈉加成法、硼氫化鈉還原法、催化加氫法、紫外線輻照分 解法。而化學法有的工藝復雜，有的產(chǎn)生三廢，有的操作成本太高。目前，一般采用催化加 氫法，通常采用離子交換樹脂作為催化劑來精制提純乙二醇，如美國專利US6242655介紹 采用一種強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，經(jīng)處理后能使乙二醇產(chǎn)品的醛基含量由20ppm 降低至5ppm以下，乙二醇產(chǎn)品的220nm處紫外光吸收率由93%提高到96%。然而，已有的化 學分離法的脫醛效果雖好，但是實際上提高乙二醇產(chǎn)品220nm處紫外光吸收率效果并不明 顯，這是因為乙二醇產(chǎn)品含有羧酸類化合物和帶共軛雙鍵類的醛(如丙烯醛、巴豆醛）雜質(zhì) 高造成的。對于220nm處紫外透光率僅有5. 1%?39. 2%乙二醇裝置副產(chǎn)劣質(zhì)粗乙二醇來 說，其雜質(zhì)含量更高、雜質(zhì)類型復雜多樣、更難以脫除。因此，如何提高乙二醇裝置副產(chǎn)劣質(zhì) 粗乙二醇紫外透過率，進而保障產(chǎn)品的質(zhì)量是一項十分重要的研宄課題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的第一個目的是提供一種提高乙二醇裝置副產(chǎn)劣質(zhì)粗乙二醇紫外透光率 的工藝，該方法簡單，投資少，成本低，提純效率高，提高紫外透光率的效果非常明顯。
[0007] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：一種提高乙二醇裝置副產(chǎn)劣質(zhì)粗乙二醇紫 外透光率的工藝，將副產(chǎn)劣質(zhì)粗乙二醇通入設(shè)有活性炭吸附床的吸附塔中進行吸附處理， 其中，吸附溫度20~60°C，吸附壓力0· 1~2· OMPa，液時空速0· 5-411'
[0008] 影響乙二醇裝置副產(chǎn)劣質(zhì)粗乙二醇紫外透光率的雜質(zhì)主要是在乙烯的氧化過程 中不可避免地產(chǎn)生的氧化副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物通常為有機含氧化合物，包括醛、酮、羧酸等。 在這些雜質(zhì)中，羧酸類化合物和帶共軛雙鍵的醛，如丙烯醛、巴豆醛等會在220nm處出現(xiàn)較 強的吸收；而醛、酮及環(huán)狀二酮類化合物會在270mn處有較大的吸收。因此，降低此類雜質(zhì) 的含量，可提高乙二醇產(chǎn)品在220?350nm波長范圍紫外光透過率，對提高乙二醇的質(zhì)量具 有重要意義。
[0009] 活性炭作為疏水性吸附劑，對乙二醇這類與水有相似極性的物質(zhì)基本無吸附，而 卻能夠吸附有機物，這就保證了乙二醇體系中存在的羧酸及其酯類、醛類雜質(zhì)在液相競爭 吸附過程中處于有利地位，利于該類雜質(zhì)的去除。此外，由于活性炭特有的大比表面，雜質(zhì) 與活性炭的接觸面積大為增加，使雜質(zhì)得以充分吸附在活性炭表面，綜合這兩種作用使活 性炭去除影響乙二醇裝置副產(chǎn)劣質(zhì)粗乙二醇紫外透光率（UV值）的雜質(zhì)的效果大為增加。
[0010] 溫度：溫度對吸附作用的影響呈現(xiàn)兩面性，溫度低，發(fā)生物理吸附，吸附效果較好， 但溫度太低，乙二醇黏度變大，使得體系中雜質(zhì)分子擴散到吸附劑表面參與競爭吸附的機 會減少，吸附效果變差；溫度的升高使乙二醇黏度降低，使得體系中雜質(zhì)分子擴散到吸附劑 表面參與競爭吸附的機會增加，吸附效果好，而同時溫度的升高也導致了解吸速率的加快， 脫雜質(zhì)效果變差。
[0011] 液時空速：液時空速降低，保證了副產(chǎn)劣質(zhì)粗乙二醇在活性炭吸附床有足夠的停 留時間，使得副產(chǎn)劣質(zhì)粗乙二醇中的雜質(zhì)充分接觸被吸附。但空速不能太低，否則副產(chǎn)劣質(zhì) 粗乙二醇在吸附床表面滯留層增大，增加了傳質(zhì)阻力且在相同處理量的情況下，會增加設(shè) 備投資，增加處理成本。
[0012] 作為本發(fā)明的一種改進：吸附塔中，活性炭吸附床的床層高徑比為3. 8~9。在該床 層高徑比范圍內(nèi)不但能延長副產(chǎn)劣質(zhì)粗乙二醇和吸附劑的兩相接觸時間，使得副產(chǎn)劣質(zhì)粗 乙二醇中的雜質(zhì)充分接觸被吸附，而且能改善活性炭吸附床內(nèi)流體力學條件，使液流分布 均勻，減少壁效應，避免發(fā)生溝流。
[0013] 進一步地，所述活性炭為椰殼活性炭A，其中的8-30目粒度顆粒含量為90?93%， 強度彡95?99,堆積密度0. 4~0. 5g/mL，水分含量5?9. 9%，pH值9. 0?9. 99,碘吸附值 1100 ?1130mg/g。
[0014] 本發(fā)明還可做以下改進：所述副產(chǎn)劣質(zhì)粗乙二醇連續(xù)通入兩個以上的串聯(lián)的設(shè)有 活性炭吸附床的吸附塔中進行吸附處理，提高吸附處理效果。
[0015] 本發(fā)明還可做進一步改進：所述副產(chǎn)劣質(zhì)粗乙二醇在進入吸附塔前，先加熱至 30?60 °C 〇
[0016] 本發(fā)明還包括過濾步驟，即將經(jīng)過吸附處理的劣質(zhì)粗乙二醇進行過濾處理，獲得 紫外光吸收率較高的乙二醇產(chǎn)品。
[0017] 本發(fā)明的第二個目的是提供適用于乙二醇裝置副產(chǎn)劣質(zhì)粗乙二醇吸附處理的系 統(tǒng)，由原料罐、進料泵、預熱器、吸附塔、產(chǎn)品泵、過濾器和產(chǎn)品罐依次連接構(gòu)成，所述吸附塔 中設(shè)有活性炭吸附床。
[0018] 所述吸附塔至少為一個，當吸附塔為兩個以上時，吸附塔間串聯(lián)連接。在本發(fā)明 中，吸附塔個數(shù)優(yōu)選一個或兩個，最好是兩個。
[0019] 每個吸附塔中活性炭吸附床的床層高徑比為3. 8~9。床層高徑比大，不但能延長 副產(chǎn)劣質(zhì)粗乙二醇和吸附劑的兩相接觸時間，使得副產(chǎn)劣質(zhì)粗乙二醇中的雜質(zhì)充分接觸被 吸附，而且能改善吸附床內(nèi)流體力學條件，使液流分布均勻，減少壁效應，避免發(fā)生溝流。但 床層不應太高，否則會增加床層阻力，降低處理效果。
[0020] 所述吸附劑為椰殼活性炭A，其粒度（8-30目）90?93%，強度彡95?99,堆積密 度 0· 4~0· 5g/mL，水分 5 ?9. 9%，PH 值 9. 0 ?9. 99,碘吸附值 1100 ?1130mg/g。
[0021] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點： (1)本發(fā)明使乙二醇裝置副產(chǎn)劣質(zhì)粗乙二醇得以有效精制，220nm處紫外透光率大幅 提尚，可以進一步加以利用，并入環(huán)氧乙燒水合反應的粗乙>醇進一步精制提純生廣乙> 醇廣品。
[0022] (2)生產(chǎn)過程物料在全封閉狀態(tài)下運轉(zhuǎn)，避免物料中有毒醛類的散發(fā)對環(huán)境造成 的污染。
[0023] (3)本發(fā)明中由于采用了過濾器有效濾除活性炭粉末，避免了活性炭粉末對紫外 透光率測定的影響。
[0024] (4)本發(fā)明的處理工藝流程簡單，整個過程無三廢排放，所用設(shè)備和材料少，投資 少見效快，有利于推廣應用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025] 圖1是本發(fā)明實施例使用的乙二醇裝置副產(chǎn)劣質(zhì)粗乙二醇吸附處理系統(tǒng)的結(jié)構(gòu) 示意圖。

【具體實施方式】
[0026] 如圖1所示的乙二醇裝置副產(chǎn)劣質(zhì)粗乙二醇吸附處理系統(tǒng)，由原料罐1、進料泵2、 預熱器3、吸附塔I 4、中間泵5、吸附塔II 6、產(chǎn)品泵7、過濾器8和產(chǎn)品罐9依次連接構(gòu)成。 其中，吸附塔I 4和吸附塔II 6中設(shè)活性炭吸附床，床層高徑比為3. 8~9,吸附劑為椰殼活 性炭A，其8-30目粒度的顆粒含量90?93%，強度多95?99,堆積密度0. 4~0. 5g/mL，水分 5 ?9. 9%，PH 值 9. 0 ?9. 99,碘吸附值 1100 ?1130mg/g。
[0027] 在吸附床中裝填300克椰殼活性炭A(強度96%、PH值9. 98、碘吸附值1120mg/ g))吸附劑，床層高徑比5. 7,通入乙二醇裝置副產(chǎn)劣質(zhì)粗乙二醇，其220nm處紫外透光率為 14. 8%，275nm處紫外透光率為47. 7%，350nm處紫外透光率為85. 0%，在下表所示的工藝條件 下進行吸附，吸附后，得到的結(jié)果如下：

【權(quán)利要求】
1. 一種提高乙二醇裝置副產(chǎn)劣質(zhì)粗乙二醇紫外透光率的工藝，其特征在于，將副產(chǎn)劣 質(zhì)粗乙二醇通入設(shè)有活性炭吸附床的吸附塔中進行吸附處理，其中，吸附溫度20~60°C，吸 附壓力〇? 1~2. OMPa，液時空速0? 5~4h'
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高乙二醇裝置副產(chǎn)劣質(zhì)粗乙二醇紫外透光率的工藝，其特 征在于，所述吸附塔中，活性炭吸附床的床層高徑比為3. 8~9。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高乙二醇裝置副產(chǎn)劣質(zhì)粗乙二醇紫外透光率的工藝，其特 征在于，所述活性炭為椰殼活性炭A。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的提高乙二醇裝置副產(chǎn)劣質(zhì)粗乙二醇紫外透光率的工藝，其特 征在于，所述椰殼活性炭中8-30目粒度的顆粒含量為90?93%，強度多95?99,堆積密度 0? 4~0. 5g/mL，水分含量 5 ?9. 9%，PH 值 9. 0 ?9. 99,碘吸附值 1100 ?1130mg/g。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高乙二醇裝置副產(chǎn)劣質(zhì)粗乙二醇紫外透光率的工藝，其特 征在于，所述副產(chǎn)劣質(zhì)粗乙二醇連續(xù)通入兩個以上的串聯(lián)的設(shè)有活性炭吸附床的吸附塔中 進行吸附處理。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的提高乙二醇裝置副產(chǎn)劣質(zhì)粗乙二醇紫外透光率的工藝，其特 征在于，乙二醇裝置副產(chǎn)劣質(zhì)粗乙二醇在進入吸附塔前，先加熱至30~60°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的提高乙二醇裝置副產(chǎn)劣質(zhì)粗乙二醇紫外透光率的工藝， 其特征在于，還包括過濾步驟，將經(jīng)過吸附處理的劣質(zhì)粗乙二醇進行過濾處理，獲得紫外光 吸收率較高的乙二醇產(chǎn)品。
8. -種適用于乙二醇裝置副產(chǎn)劣質(zhì)粗乙二醇吸附處理的系統(tǒng)，其特征在于，由原料罐、 進料泵、預熱器、吸附塔、產(chǎn)品泵、過濾器和產(chǎn)品罐依次連接構(gòu)成，所述吸附塔中設(shè)有活性炭 吸附床，所述吸附塔至少為一個。
9. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的適用于乙二醇裝置副產(chǎn)劣質(zhì)粗乙二醇吸附處理的系統(tǒng)，其特 征在于，所述吸附塔為兩個以上，吸附塔之間串聯(lián)連接。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的適用于乙二醇裝置副產(chǎn)劣質(zhì)粗乙二醇吸附處理的系統(tǒng)， 其特征在于，每個吸附塔中活性固定床的床層高徑比為3. 8~9 ;所述吸附劑為活性炭；所述 活性炭為挪殼活性炭A。
【文檔編號】C07C29/76GK104496752SQ201410675097
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年11月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月24日
【發(fā)明者】鄧翠花, 徐少智, 張國強, 梁勝彪, 周小群, 王家華, 莫海兵, 黃艷芳, 陳小菊, 劉國禹 申請人:中國石油化工股份有限公司