連續(xù)流微通道反應合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的方法
【專利摘要】本發(fā)明連續(xù)流微通道反應合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的方法，屬于有機合成應用【技術領域】，是一種在連續(xù)流微通道反應器內(nèi)以萘的有機溶劑溶液和濃硝酸為原料，在幾十秒到幾分鐘反應時間內(nèi)合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的新工藝。物料經(jīng)過計量泵通入連續(xù)流微通道反應器后，經(jīng)過預熱，混合，反應，后處理得到1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘，該方法具有操作簡便安全，高產(chǎn)率連續(xù)化生產(chǎn)1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘產(chǎn)品，且該工藝環(huán)境污染小。
【專利說明】連續(xù)流微通道反應合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的 方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機合成應用【技術領域】，具體涉及一種以萘的有機溶劑溶液為原料硝 化制備1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的方法，更具體的說是在高通量連續(xù)流的微通道反 應器中，利用硝酸硝化萘的有機溶劑溶液制備二硝基萘的工藝。

【背景技術】
[0002] 1，5-二硝基萘，是合成1，5-二氨基萘的重要原料，也可作為樹脂及農(nóng)藥的原料。 1，5-二氨基萘主要用于合成1，5-二異氰酸酯，后者是聚氨酯的關鍵原料。世界聚氨酯產(chǎn)量 已超過1000萬噸/年，據(jù)此推斷，每年全球用于生產(chǎn)聚氨酯的1，5-二硝基萘就超過300萬 噸。1，8-二硝基萘，是合成1，8-二氨基萘的原料，一般作為中間體用于染料的有機合成中， 主要用于生產(chǎn)溶劑染料，如CI溶劑135, CI溶劑橙60等。常用作有機合成、顏料和染料、醫(yī) 藥、農(nóng)藥和橡膠助劑、等多種精細化工產(chǎn)品的原料和中間體。
[0003] 目前：1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘產(chǎn)品的主要生產(chǎn)工藝有硝酸法、混酸法以及 催化劑硝化法等。
[0004] 硝酸法：硝酸硝化一般用于含有強的第一類定位基的芳香族化合物的硝化，在一 定質(zhì)量濃度的硝酸中緩慢加入萘或1-硝基萘，經(jīng)過一次硝化或二次硝化，轉(zhuǎn)化為二硝基 萘，1，5-二硝基萘收率36. 9%。
[0005] 混酸法硝化：在一定濃度的硝酸中添加硫酸、醋酸、磷酸、醋酐等組合成混酸體系 將萘或1-硝基萘轉(zhuǎn)化為二硝基萘。因為混酸硝化硝化能力強，反應速度快，生產(chǎn)能力高的 優(yōu)點，硝化產(chǎn)生的廢酸可以回收利用，且硝酸用量接近理論量。硝化反應可以平穩(wěn)進行。濃 硫酸可以溶解多數(shù)的有機物能是硝化反應易于進行，這是因為增加了有機物與硝酸的相互 接觸面積。因此，盡管對設備腐蝕嚴重和污染環(huán)境問題等，依然在工業(yè)上仍然是使用最廣的 工藝。
[0006] 催化劑硝化法：目前，芳烴硝化工業(yè)的生產(chǎn)主要是利用硝酸或硝酸-硫酸的混酸 來硝化芳烴。這種硝化體系中大量的有機化合物的廢酸廢水，對設備腐蝕性極強，污染環(huán) 境，而且區(qū)域選擇性不高。國外的研宄者為改善硝化反應的選擇性，正著手將無機固體物應 用于芳烴硝化的領域。目前國內(nèi)研宄工作者已經(jīng)嘗試了多種多樣的催化劑硝化，例如金屬 氧化物催化劑、離子液體催化劑沸石分子篩催化劑、粘土類催化劑、雜多酸催化劑、金屬鹽 催化劑等。
[0007] 加拿大專利[02817327.9]中提到濃硝酸特別是發(fā)煙硝酸是一種較好的硝化劑， 因為其價格相對不昂貴，且容易購買。美國專利[US3998893t20]中，將1-硝基萘在20? 50°C下與質(zhì)量分數(shù)為60?80%的硝酸中反應，獲得96. 0%的高收率，采用72?87%(質(zhì)量 分數(shù)）的硝酸在30?80°C下制備二硝基萘，硝化比從8. 0上升到18. 5。
[0008] 本發(fā)明采用以硝酸為硝化劑，1，2-二氯乙烷為溶劑，進行萘的二硝化，具體反應如 下述方程式所示：

【權利要求】
1. 連續(xù)流微通道反應合成1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的方法，其特征在于按照下 述步驟進行： (1) 在攪拌下將萘溶于有機溶劑中配成溶液和硝酸作為反應物料，分別通入微通道反 應器中各通道中進行預熱，設定溫度由外部換熱器進行控制，換熱介質(zhì)為導熱油和水，再通 過流量控制改變萘的有機溶劑溶液：硝酸摩爾比=1:3~1:8 ;控制萘的有機溶劑溶液流速： 10mL/min~50mL/min，控制硝酸流速：5mL/min~l2mL/min ;經(jīng)由各自計量泵同步進入增強傳 質(zhì)型模塊內(nèi)進行混合反應，混合溫度同樣由外部換熱器進行控制； (2) 在該模塊中經(jīng)混合并發(fā)生反應后，繼續(xù)通過一系列增強傳質(zhì)型微通道模塊以及直 流型微通道模塊，反應過程完成后，產(chǎn)物從反應器的出口流出，進入冷卻后處理過程；該反 應過程在微通道反應器內(nèi)反應停留時間為50s?100s，反應溫度為40?100°C ; (3) 將微通道反應器出口得到的1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘反應液，經(jīng)旋蒸除去 溶劑，用甲苯做重結(jié)晶，在攪拌下加熱溶解，過濾，濾餅經(jīng)丙酮洗滌2次后，烘干稱重得到 1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘產(chǎn)品，1，5-二硝基萘熔點210~218°C，1，8-二硝基萘熔點 140~152°C，總收率 85~90%。
2. 根據(jù)權利要求1所述的連續(xù)流微通道反應合成1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的方 法，其特征在于其中步驟（1)中萘的有機溶劑溶液，其中有機溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷、三 氯甲烷、四氯化碳和乙酸的一種或兩種混合溶劑。
3. 根據(jù)權利要求1所述的連續(xù)流微通道反應合成1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的方 法，其特征在于其中步驟（1)中萘的有機溶劑溶液：硝酸摩爾比優(yōu)選為1:5~1:6,萘的有機 溶劑溶液質(zhì)量濃度為10%?20% ;硝酸質(zhì)量濃度為80%?95%。
4. 根據(jù)權利要求1所述的連續(xù)流微通道反應合成1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的方 法，其特征在于其中步驟（1)中控制萘的有機溶劑溶液流速優(yōu)選為30mL/min~35mL/min，控 制硝酸流速優(yōu)選為911117111；[11~1〇11117111；[11;。
5. 根據(jù)權利要求1所述的連續(xù)流微通道反應合成1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的方 法，其特征在于其中步驟（1)萘的有機溶劑溶液質(zhì)量濃度優(yōu)選為12?15% ;硝酸質(zhì)量濃度優(yōu) 選為90?95%。
6. 根據(jù)權利要求1所述的連續(xù)流微通道反應合成1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的方 法，其特征在于其中步驟（2)中在微通道反應器內(nèi)反應停留時間優(yōu)選為70?85s，反應溫度 優(yōu)選為55?65°C。
7. 根據(jù)權利要求1所述的連續(xù)流微通道反應合成1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的方 法，其特征在于所述的增強傳質(zhì)型微通道反應器模塊內(nèi)微通道結(jié)構為直流型通道結(jié)構或增 強混合型通道結(jié)構。
8. 根據(jù)權利要求1所述的連續(xù)流微通道反應合成1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的方 法，其特征在于所述的直流型通道結(jié)構為管狀結(jié)構，增強混合型通道結(jié)構為T型結(jié)構、球形 結(jié)構、球形帶擋板結(jié)構、水滴狀結(jié)構或心型結(jié)構，通道水力直徑為0.
9. 根據(jù)權利要求1所述的連續(xù)流微通道反應合成1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的方 法，其特征在于所用的微通道反應器為增強傳質(zhì)型微通道反應器，該反應系統(tǒng)由多塊模塊 組裝而成；該模塊的材質(zhì)為單晶硅、特種玻璃、陶瓷、涂有耐腐涂層的不銹鋼或金屬合金、聚 四氟乙烯等；反應系統(tǒng)可防腐耐壓，耐壓能力視材質(zhì)不同而不同，系統(tǒng)中反應最大安全壓力 為 15 ?30bar。
【文檔編號】C07C201/08GK104478729SQ201410682673
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月24日 優(yōu)先權日:2014年11月24日
【發(fā)明者】劉建武, 張躍, 嚴生虎, 辜順林, 馬曉明, 沈介發(fā) 申請人:常州大學