一種用于乳酸催化脫水制備丙烯酸的高效復(fù)合催化劑、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于催化化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種用于乳酸催化脫水制備丙烯酸的高效復(fù)合催化劑、制備方法及其應(yīng)用。先用一定濃度的堿液對HZSM-5進行改性處理以獲得皆空具有一定介孔的ZSM-5，所得催化劑記作ZSM-5-AT；再對ZSM-5-AT通過金屬離子交換或金屬鹽浸漬方法進一步改性；最后將所改性的催化劑再經(jīng)過磷酸鹽水溶液處理改性，獲得一種復(fù)合改性催化劑，應(yīng)用于高效催化乳酸脫水制備丙烯酸反應(yīng)。本發(fā)明制備的催化劑在乳酸脫水制備丙烯酸上表現(xiàn)出高穩(wěn)定性、高選擇性以及可再生等特性，具有很好的適應(yīng)工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)要求；而且本發(fā)明是以生物質(zhì)發(fā)酵產(chǎn)物乳酸為原料來制備丙烯酸，也為減輕丙烯酸過度依賴石油資源奠定了實踐基礎(chǔ)。
【專利說明】一種用于乳酸催化脫水制備丙烯酸的高效復(fù)合催化劑、制備方法及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種用于乳酸催化脫水制備丙烯酸的高效復(fù)合催化劑、制備方法及其應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]丙烯酸及其酯類系列是極其重要的、也是目前備受關(guān)注的化工原料單體，在采礦、涂料、化纖、采油、粘合劑以及水凈化等行業(yè)展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。目前，工業(yè)上廣泛采用丙烯兩步氧化法制備丙烯酸，但是此方法依賴石油，而石油由于其不可再生性和近年來國際市場原油價格走勢略高，限制了丙烯酸的生產(chǎn)規(guī)模進一步擴大。為避免石油資源短缺造成丙烯酸生產(chǎn)成本提升等問題，同時又響應(yīng)國家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，尋求生產(chǎn)丙烯酸的綠色工藝已成為研究人員研究的焦點。
[0003]隨著生物質(zhì)發(fā)酵制備乳酸技術(shù)的日益成熟，人們開始將目光投向由乳酸脫水制備丙烯酸這一新的合成路線，該工藝具備以下優(yōu)勢:第一，原料選擇范圍廣，玉米、馬鈴薯等淀粉質(zhì)，廢紙等纖維素、糖類物質(zhì)和苜蓿[1]等物質(zhì)在文獻中均有報道；第二，工藝步驟簡單，反應(yīng)流程短，避免了有毒物質(zhì)的介入或生成；第三，可操作性和安全系數(shù)高?？梢姡扇樗嶂苽浔┧徇@一途徑在成本競爭和環(huán)境效益等方面具有較大的優(yōu)勢，促使人們開始關(guān)注這一工藝。
[0004]催化乳酸制備丙烯酸最早的研報道是在1958年Holman的專利中，該專利使用復(fù)合鹽型催化劑，最終丙烯酸收率能達到68%。此后，人們對鹽型催化劑又進行了進一步研究，取得了一定的進展。但由于種種限制，此類催化劑在工業(yè)上的應(yīng)用前景并不光明。因此，近幾年隨著分子篩的成功制備及廣泛應(yīng)用，鹽類催化劑的研究逐漸減少。與此相反，近幾年分子篩催化劑在乳酸脫水方面的應(yīng)用在得到了廣泛的研究。CNP101462069A報道了一種自制的條形NaY分子篩催化劑，在598K下丙烯酸的產(chǎn)率為71.03%。CNP102019193A公開了一種用蒙脫土和分子篩復(fù)配的方法制備高效催化劑的方法:在593K和573K時，乳酸轉(zhuǎn)化率可達95%，而丙烯酸選擇性在90%以上。CNP101537362B發(fā)明了一種以活性炭為主要活性組分的催化劑，在最優(yōu)條件下，乳酸轉(zhuǎn)化率可達100%，對丙烯酸的選擇性也可達到65%。CNP101602010A公布了一種對ZSM-5分子篩進行改性的方法。通過該方法改性后，ZSM-5對乳酸的轉(zhuǎn)化率為100%，對丙烯酸的選擇性高達83.9%。CNP101049571A發(fā)明了一種HZSM-5和NaY的復(fù)合分子篩催化劑，這種催化劑對乳酸的轉(zhuǎn)化率為100 %，對丙烯酸的選擇性最高達到70%。與鹽類催化劑相比，分子篩性催化劑在乳酸脫水制備丙烯酸中性能更加優(yōu)異，獲得了更高的選擇性和產(chǎn)率?？傮w來說，以分子篩為母體進行改性制備催化劑，具有更光明工業(yè)應(yīng)用前景。
[0005]本發(fā)明以硅鋁比為50的HZSM-5分子篩為母體，先對其進行脫硅改性以獲得具有一定介孔率的改性ZSM-5，增加了催化劑的抗積碳能力和穩(wěn)定性；然后用金屬鹽對上述具有介孔的催化劑進行改性；再用磷酸的鈉鹽進一步改性以調(diào)節(jié)催化劑表面酸堿性，提高催化劑的選擇性，進一步增加催化劑的穩(wěn)定性和可再生能力。本發(fā)明所制備的催化劑具有良好的穩(wěn)定性和可多次重復(fù)使用性等優(yōu)良性質(zhì)，目前，這方面的研究尚未見諸報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明第一個目的是提供一種高活性、高穩(wěn)定性以及再生性能的分子篩催化劑。
[0007]本發(fā)明第二個目的是提供上述催化劑的制備方法。
[0008]本發(fā)明第三個目的是上述催化劑在乳酸脫水制備丙烯酸中的應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0010]一種用于乳酸催化脫水制備丙烯酸的高效復(fù)合催化劑，該高效復(fù)合催化劑包括母體和活性組分，其粒徑為20?40目；該高效復(fù)合催化劑的母體為ZSM-5-AT分子篩，ZSM-5-AT分子篩是硅鋁比為50的圓柱型HZSM-5分子篩經(jīng)過堿改性得到的；所述的活性組分為在母體上負載的兩層金屬鹽，第一層金屬鹽是CaCl2、BaCl2, NaCl, KC1、Ca(NO3)2^Ni (NO3) 2> Zn (NO3) 2、CuSO4, MnSO4 或 Al2 (SO4) 3，負載量為 ZSM-5-AT 分子篩的 2 ?1wt.% ；第二層金屬鹽是濃度為0.5mol/L?0.75mol/L的磷酸鈉鹽。
[0011]一種用于乳酸催化脫水制備丙烯酸的高效復(fù)合催化劑的制備方法，具體步驟如下:
[0012]①HZSM-5分子篩預(yù)處理:HZSM_5分子篩在550°C高溫焙燒4h。
[0013]②將步驟①得到的HZSM-5分子篩為母體置于0.5M的氫氧化鈉溶液中，在80°C溫度下處理10h，氫氧化鈉溶液與HZSM-5分子篩的液固比為7.5ml/g ;水洗和烘干，得到堿改性的ZSM-5-AT分子篩。
[0014]③將步驟②得到的ZSM-5-AT分子篩置于0.05?0.2M的金屬鹽溶液中，在30°C溫度下處理8h，其中金屬鹽溶液與ZSM-5-AT的液固比為1.2mL/g?7.5mL/g,再干燥焙燒，即得到處理后的ZSM-5-AT分子篩；所述的金屬鹽是CaCl2、BaCl2, NaCUKCl, Ca(NO3)2^Ni (NO3) 2 > Zn (NO3) 2> CuSO4, MnSO4 或 Al2 (SO4) 3。
[0015]④將步驟③的得到的處理后的ZSM-5-AT分子篩置于0.5?0.75mol/L的磷酸鹽溶液中，在30?50°C下處理8?72h，磷酸鹽溶液與處理后的ZSM-5-AT的液固比為7.5mL/g，烘干，得到高效復(fù)合催化劑。
[0016]所述的磷酸鹽為Na3P04、Na2HPO4 或 NaH2PO4。
[0017]所述的高效復(fù)合催化劑用于乳酸脫水制備丙烯酸:以20?80wt%乳酸水溶液為原料，在常壓下將原料直接注入固定床反應(yīng)器中，經(jīng)脫水得到丙烯酸；其中N2為載氣，載氣流速為20?50mL/min，反應(yīng)溫度在300°C?450°C，反應(yīng)空速在0.5?3h'
[0018]本發(fā)明的有益效果:利用本發(fā)明中的催化劑在乳酸脫水制備丙烯酸中，乳酸轉(zhuǎn)化率在95%?100%，丙烯酸收率達到70%?74%。與鹽類催化劑相比，該催化劑具有可再生的優(yōu)點；再生后，該催化劑對丙烯酸的選擇性依然能保持在70%。與其他分子篩類催化劑相比，該催化劑在對丙烯酸具有較高選擇性的同時，還能長時間保持其穩(wěn)定性。這些特點為其實現(xiàn)工業(yè)化奠定了堅實的基礎(chǔ)。

【具體實施方式】
[0019]以下結(jié)合技術(shù)方案，進一步說明本發(fā)明的【具體實施方式】。
[0020]實施例1
[0021]稱取一定量的HZSM-5分子篩，550°C焙燒4h ;焙燒后的HZSM-5分子篩按液固比7.5mL/g用0.5M的氫氧化鈉溶液在80°C水溶液中脫硅改性，然后水洗，干燥；再將此分子篩按相同的液固比用0.05mol/L的Ca (NO3)2溶液在30°C水浴中處理8h，水洗，干燥，焙燒；最后，將焙燒后的分子篩用0.6mol/L的Na2HPO4溶液進一步改性，干燥后得到所需的催化劑。
[0022]稱取上述催化劑1.5g裝入內(nèi)徑為8mm、高度為360mm的固定床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑上下裝填惰性的、均勻的小瓷球。反應(yīng)溫度375°C，載氣N2流速為35mL/min，空速為1.31Γ1，進料液濃度為40wt%，在上述條件下催化劑催化乳酸脫水反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化率為100%，丙烯酸選擇性為70%。
[0023]實施例2
[0024]稱取一定量的HZSM-5分子篩，550°C焙燒4h ;焙燒后的HZSM-5分子篩按液固比7.5mL/g用0.5M的氫氧化鈉溶液在80°C水溶液中脫硅改性，然后水洗，干燥；再將此分子篩按相同的液固比用0.05mol/L的CaCl2溶液在30°C水浴中處理8h，水洗，干燥；最后，將焙燒后的分子篩用0.6mol/L的Na2HPO4溶液進一步改性，干燥后得到所需的催化劑。
[0025]稱取上述催化劑1.5g裝入內(nèi)徑為8mm、高度為360mm的固定床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑上下裝填惰性的、均勻的小瓷球。反應(yīng)溫度390°C，載氣N2流速為35mL/min，空速為1.31Γ1，進料液濃度為30wt%，在上述條件下催化劑催化乳酸脫水反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化率為97%，丙烯酸選擇性為72.3% ;
[0026]實施例3
[0027]稱取一定量的HZSM-5分子篩，550°C焙燒4h ;焙燒后的HZSM-5分子篩按液固比7.5mL/g用0.5M的氫氧化鈉溶液在80°C水溶液中脫硅改性，然后水洗，干燥；再將此分子篩按相同的液固比用0.05mol/L的BaCl2溶液在30°C水浴中處理8h，水洗，干燥；最后，將焙燒后的分子篩用0.6mol/L的Na2HPO4溶液進一步改性，干燥后得到所需的催化劑。
[0028]稱取上述催化劑1.5g裝入內(nèi)徑為8mm、高度為360mm的固定床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑上下裝填惰性的、均勻的小瓷球。反應(yīng)溫度365°C，載氣N2流速為35mL/min，空速為1.31Γ1，進料液濃度為30wt%，在上述條件下催化劑催化乳酸脫水反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化率為97%，丙烯酸選擇性為72.4% ;
[0029]實施例4
[0030]稱取一定量的HZSM-5分子篩，550°C焙燒4h ;焙燒后的HZSM-5分子篩按液固比7.5mL/g用0.5M的氫氧化鈉溶液在80°C水溶液中脫硅改性，然后水洗，干燥；再將此分子篩按相同的液固比用0.lmol/L的BaCl2溶液在30°C水浴中處理8h，水洗，干燥；最后，將焙燒后的分子篩用0.6mol/L的Na2HPO4溶液進一步改性，干燥后得到所需的催化劑。
[0031]稱取上述催化劑1.5g裝入內(nèi)徑為8mm、高度為360mm的固定床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑上下裝填惰性的、均勻的小瓷球。反應(yīng)溫度375°C，載氣N2流速為35mL/min，空速為1.31Γ1，進料液濃度為30wt%，在上述條件下催化劑催化乳酸脫水反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化率為100%，丙烯酸選擇性為72.7%
[0032]實施例5
[0033]稱取一定量的HZSM-5分子篩，550°C焙燒4h ;焙燒后的HZSM-5分子篩按液固比7.5mL/g用0.5M的氫氧化鈉溶液在80°C水溶液中脫硅改性，然后水洗，干燥；再在該分子篩上負載4% Ca(NO3)2，干燥，焙燒；最后，將焙燒后的分子篩按與堿改性相同的液固比用0.6mol/L的Na2HPO4溶液改性，干燥后獲得所需的催化劑。
[0034]稱取上述催化劑1.5g裝入內(nèi)徑為8mm、高度為360mm的固定床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑上下裝填惰性的、均勻的小瓷球。反應(yīng)溫度350°C，載氣N2流速為35mL/min，空速為1.31Γ1，進料液濃度為30wt%，在上述條件下催化劑催化乳酸脫水反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化率為100%，丙烯酸選擇性為74.3% ;
[0035]實施例6
[0036]稱取一定量的HZSM-5分子篩，550°C焙燒4h ;焙燒后的HZSM-5分子篩按液固比7.5mL/g用0.5M的氫氧化鈉溶液在80°C水溶液中脫硅改性，然后水洗，干燥；再在該分子篩上負載4% CaCl2，干燥，焙燒；最后，將焙燒后的分子篩按與堿改性相同的液固比用0.6mol/L的Na2HPO4溶液改性，干燥后獲得所需的催化劑。
[0037]稱取上述催化劑1.5g裝入內(nèi)徑為8mm、高度為360mm的固定床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑上下裝填惰性的、均勻的小瓷球。反應(yīng)溫度350°C，載氣N2流速為35mL/min，空速為1.31Γ1，進料液濃度為40wt%，在上述條件下催化劑催化乳酸脫水反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化率為100%，丙烯酸選擇性為71.0%。
【權(quán)利要求】
1.一種用于乳酸催化脫水制備丙烯酸的高效復(fù)合催化劑，其特征在于，該高效復(fù)合催化劑包括母體和活性組分，其粒徑為20?40目；該高效復(fù)合催化劑的母體為ZSM-5-AT分子篩，ZSM-5-AT分子篩是硅鋁比為50的圓柱型HZSM-5分子篩經(jīng)過堿改性得到的；所述的活性組分為母體上負載的兩層金屬鹽，第一層金屬鹽是CaCl2、BaCl2, NaCl、KCl、Ca (NO3) 2、Ni (NO3) 2、Zn (NO3) 2、CuSO4, MnSO4 或 Al2 (SO4) 3，負載量為 ZSM-5-AT 分子篩的 2 ?1wt.% ；第二層金屬鹽是濃度為0.5mol/L?0.75mol/L的磷酸鈉鹽。
2.—種權(quán)利要求1所述的高效復(fù)合催化劑的制備方法，其特征步驟如下: ①HZSM-5分子篩預(yù)處理:HZSM-5分子篩在550°C高溫焙燒4h； ②將步驟①得到的HZSM-5分子篩為母體置于0.5M的氫氧化鈉溶液中，在80°C溫度下處理10h，氫氧化鈉溶液與HZSM-5分子篩的液固比為7.5ml/g ;水洗、烘干，得到堿改性的ZSM-5-AT分子篩； ③將步驟②得到的ZSM-5-AT分子篩置于0.05?0.2M的金屬鹽溶液中，在30°C溫度下處理8h，其中金屬鹽溶液與ZSM-5-AT分子篩的液固比為1.2mL/g?7.5mL/g,干燥焙燒，即得到處理后的ZSM-5-AT分子篩；所述的金屬鹽是CaCl2、BaCl2, NaCUKCl, Ca(NO3)2^Ni (NO3) 2 > Zn (NO3) 2> CuSO4, MnSO4 或 Al2 (SO4) 3 ； ④將步驟③的得到的處理后的ZSM-5-AT分子篩置于0.5?0.75mol/L的磷酸鹽溶液中，在30?50°C下處理8?72h，磷酸鹽溶液與處理后的ZSM-5-AT的液固比為7.5mL/g,烘干，得到高效復(fù)合催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的磷酸鹽為Na3P04、Na2HPO4或NaH2PO4O
4.權(quán)利要求2或3所述的制備方法制備的高效復(fù)合催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述的高效復(fù)合催化劑用于乳酸脫水制備丙烯酸:以20?SOwt %乳酸水溶液為原料，在常壓下將原料直接注入固定床反應(yīng)器中，經(jīng)脫水得到丙烯酸；其中N2為載氣，載氣流速為20?50mL/min，反應(yīng)溫度在300°C?450°C，反應(yīng)空速在0.5?3h'
【文檔編號】C07C57/065GK104399515SQ201410687027
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月25日
【發(fā)明者】張雄福, 張向輝, 董雅楠, 劉海鷗 申請人:大連理工大學(xué)